经典热力学的发展简史

经典热力学的发展简史一、热科学早期发展的概况人们对热的本质及热现象的认识，经历了一个漫长的、曲折的探索过程。在古代，人们就知道热与冷的差别，能够利用摩擦生热、燃烧、传热、爆炸等热现象，来达到一定的目的。例如，中国古代燧人氏的钻木取火，炼丹术和炼金术，火药的发明，以及早期的爆竹、走马灯等。又如，在古希腊就有“火、土、水、气组成世界”的四元素学说，这与我国战国时期（公元前300多年）提出的“水、火、金、木、土为万物之本”的五行学说是类似的。人类对热现象的重视，由来已久。但因当时生产力的低下，不可能对这些热现象有任何实质性的解释。热科学的历史可以追溯到17世纪。在1592—1600年间，伽利略（GalileoGaliliei，1564—1642）制作了人类第一个空气温度计，开始了对物体的冷热程度（温度）进行定量测定的研究，可作为“测温学”（Thermometry）的开端。1620年培根（FrancisBacon，1561—1626），首先注意到，两个物体之间的摩擦所产生的热效应，与物体的冷热程度（温度）是有区别的。他认为“热是运动”。这可看作是，人们对“热量”的本质进行科学研究的开端。热的“运动学说”，在17世纪是一种比较流行的、被很多著名科学家所接受的学说。例如，波义耳（RobertBoyle，1627—1691）、牛顿（IsaacNewton，1642—1727）、虎克（RobertHooke，1635—1695）、惠根斯（ChristiaanHuygens，1629—1695）及洛克（JohnLocke，1632—1704）等著名学者都持这种观点。1747年，罗蒙诺索夫（M.B.Lomonosov，1711—1765）在“论热和冷的原因”的论文中，比较详细地阐明了热的运动学说。他指出“热是由于物质内部的运动”。“这一运动愈快它的作用也愈大；因此，当热运动增快时，热量应增大，而当热运动较慢时，热量减少”。“当热的物体与冷的物体接触时，热的物体应当被冷却，因为后者减缓了质点的热运动的速度；反之，由于运动的加快，冷的物体应当变热”。温度的定量测定，对于热现象的研究是至关重要的。在17世纪中，虽然有些科学家对温度的测定及温标的建立，作出不同程度的贡献，提供了有益的经验和教训。但是，由于没有共同的测温基准，没有一致的分度规则，缺乏测温物质的测温特性的资料，以及没有正确的理论指导，因此，在整个17世纪中，并没有制作出复现性好的、可供正确测量的温度计及温标。在18世纪中，“测温学”有较大的突破。其中最有价值的是，1714年法伦海脱（GabrielDanielFarenheit，1686—1736）所建立的华氏温标，以及1742年摄尔修斯（AndersCelsius，1701—1744）所建立的摄氏温标（即百分温标）。华氏温标是以盐水和冰的混合物作为基准点（0°F），而以水的冰点（32°F）及水的沸点（212°F）作为固定参考点。摄氏温标是以水的冰点（100℃）及水的沸点（0℃）作为固定参考点及基准点，并把他们分作100等分，每个间隔定义为一度，故称之为百分温标。1749年，该温标的基准点及固定参考点，被摄尔修斯的助手斯托墨（Stromer）颠倒过来，这就是后来常用的摄氏温标。零压气体温标的研究，促进了人们对气体热力性质的研究。人们发现，当压力足够低时，压力与比容的乘积仅与温度有关，即当压力趋近于零时，所有实际气体具有相同的热力性质。在此基础上，建立了理想气体状态方程。对理想气体状态方程的建立，作出重要贡献的科学家有：1662年波义耳（Boyle）定律，他指出，定量理想气体在温度一定时，压力与容积的乘积为一常数。1679年，马略特（Mariotte）也独立地得出相同结论，因此也称为波义耳—马略特定律。1786年查利（J.A.C.Charles，1746—1823）、1801年道尔顿（JohnDalton，1766—1844）、1802年盖吕萨克（JosephLouisGay-Lussac，1778—1850），先后发现，等压下理想气体的容积与温度成正比，以及，等容下理想气体的压力与温度成正比。理想气体的上述性质，称为查利定律或称为盖吕萨克定律。1811年阿佛加德罗（A.Avogadro）定律，他指出，理想气体在等温等压条件下，相同容积的各种气体，含有相同数目的分子，这就是阿佛加德罗常数。1834年克拉贝龙（EmileClapeyron，1799—1864）、1874年门德列也夫（G.E.Mendeleev），他们在上述的理想气体定律的基础上，给出了理想气体状态方程及通用气体常数的值。因此，现在常用的理想气体状态方程称为克拉贝龙—门德列也夫状态方程。“测温学”的成就，为“燃烧学”（TheCombustionTheory）及“量热学”（Calorimetry）的研究创造了条件。但是，人们对这些热现象本质的最初认识是错误的。1697年～1700年间，斯托尔（G.E.Stahl，1660—1734）提出了“燃素说”（ThePhlogistonTheory），认为一切可燃物质中都存在“燃素”。这种错误观点持续了将近一个世纪。1760～1770年间，勃雷克（JosephBlack，1728—1799），通过对“比热”及“潜热”的实验研究，提出了“热质说”（TheCaloricTheory）。认为“热质是一种到处弥漫的、细微的、不可见的流体”，它是“既不能被创造也不会被消灭的”。他通过“比热”与“潜热”的对比，明确地指出“热质”是可以传递的而且是守恒的；而温度则不一定是守恒的也不一定是可传递的。作为量热学“理论”基础的“热质说”，可以被用来似是而非地解释一些热现象，例如，物体的热胀冷缩，比热、潜热等等，因此，这种错误观点也延续了将近80年。二、CJKCP理论体系的形成1760—1830年间的工业革命，有力地推动了生产力的发展及社会的进步，科技方面的成就也是空前辉煌的。力学、热学、电磁学、光学及数学都有丰硕的成果。特别是蒸汽机的发明和应用，直接促进了热机理论的研究。所有这些，都为CJKCP经典热力学体系的形成创造了条件。下面所例举的重要历史事件，都是与CJKCP理论体系的形成有密切关系的。早在17世纪，牛顿的经典力学三大定律已被广泛应用。在此基础上所建立的功能原理，使功的定义及功的能量属性得到公认。1693年，莱布尼兹（Leibnitz）提出了机械能守恒原理，指出“在保守力场中动能与势能的总量保持不变”。同时，惠更斯通过对单摆简谐运动的研究，指出“在纯机械系统中，没有任何补偿的永恒运动，是不可能的”。1773年，伯努利（DanielBernoulli，1700—1782）把机械能守恒原理应用到流体力学，建立了著名的伯努利方程，对于水力机械的发展起了重要的指导作用。在18世纪与19世纪初，电学与磁学都有了很大的发展。库伦（Coulomb）定律、盖斯（Gauss）定律、伏特（Volta）定律、欧姆（Ohm）定律、安培（Ampere）定律、奥斯塔（Oersted）定律以及楞茨（Lenz）定律等等都相继建立。人们认识了电场与磁场、电能与磁能、以及它们与功量之间的转换关系，充实和发展了能量守恒及转换原理，并对电机的发展起了重要的指导作用。与此同时，数学的发展也起了重要的作用。在1807—1822年间，付里叶（JosephFourier，1768—1830）发表了一系列关于“热的数学理论”方面的论文，对于数学及理论物理的发展，有深远的影响。此外，1732年达伦贝尔（Dalembert）、1761年欧拉（Euler）、1777年拉格朗日（Lagrange）、1782年拉普拉斯（Laplace）、1813年泊松（Poisson）、1827年纳维尔（Navier）、1828年格林（Green）以及麦克斯韦尔（Maxwell）和贝塞尔（Bessel）等人，在连续函数理论、偏微分方程、积分变换、超越函数、矢量运算、场论等方面的成就，成为一种重要的工具，在热传导理论、流体力学、应用力学以及电磁场理论的研究中，起了非常重要的作用。下列事件对热科学的发展，是有直接影响的。1783年，拉瓦锡（A.L.Lavoisier，1743—1794）正确地解释了“呼吸”和“燃烧”的本质，用“氧化学说”替代了“燃素说”。1798年，伦福特（CountRumfort，原名BenjaminThompsor，1753—1814）的著名的炮筒镗孔摩擦生热的实验，以及，1799年，戴维（HumphryDavy，1778—1829）的冰块摩擦熔化实验，有力地批驳了“热质说”，指出“热是一种运动的方式，而绝不是一种神秘的、到处存在的物质”。1712年纽可美（ThomasNewcomen）、1766波尔松诺夫、1769年瓦特（JamesWatt）、1804年爱文司（OliverEvance）及1829年史蒂文森（GeorgeStephenson）等人，对早期的蒸汽动力机械作了重大的改进，并使蒸汽机逐步推广到煤矿开采、纺织、冶金、交通运输等部门。明显地促进了生产力的发展。随着蒸汽机的广泛应用，促使人们对水蒸气热力性质的研究及对改善蒸汽机性能的研究，从而推动了热科学的发展。1824年，卡诺（SadiCarnot，1796—1832）发表了他一生中唯一的一篇不朽的论文“关于热动力的见解”（ReflectionsontheMotivePowerofHeat）。尽管他的论证依据（用“热质”守恒的观点）是错误的，但他所提出的原理（即卡诺原理，它与工质的性质及热本质的学说无关）是正确的。卡诺原理指出了热功转换的条件及热效率的最高理论限度，为热力学第二定律的建立奠定了基础。卡诺原理的发表，是一个重要的里程碑，标志着热科学的发展进入一个新的历史时期。在1840年—1850年间，焦尔（JamesPrescottJoule，1818—1889）在大量实验研究的基础上，发现并提出了热功当量；焦尔—楞次（Joule—Lenz）定律，则进一步把这种当量关系扩展到电热现象。1842年，梅耶(RobertMayer，1814—1878）在“量热学”现成数据的基础上，得出了梅耶公式（vpccR）；并把比热差公式中气体常数的热学单位，与理想气体状态方程（R＝pv/T）中气体常数的力学单位相比较，得出热功当量关系。1847年，亥姆霍茨（HermannvonHelmholtz，1821—1894）采用不同的方法，证实了各种不同形式的能量，如热量、电能、化学能，与功量之间的转换关系。虽然，在采用统一的国际单位制之后，这些当量关系的实用价值已经不大。但是，热功当量的发现，彻底摆脱了“热质说”的束缚，为热力学的形成和发展扫清了障碍；使“热量”的能量属性及“热的机械论”得到公认，为热力学第一定律的建立奠定了可靠的基础。热功当量的建立，在热力学发展史上的重要作用和地位，是不可低估的。值得指出：理论的发展是积累和更新、继承和批判的辩证统一。“氧化学说”抛弃了“燃素说”；“热功当量”替代了“热质说”。但是，旧理论中的一些实验结果、计算方法以及某些概念和辅助性假设，仍然得到了积累和继承。这是因为它们也是在实践中产生，并仍不断地得到实践的证明，不能全盘否定。例如，“比热”、“热容”、“潜热”等概念，在正确认识热的本质的基础上，仍被广泛应用。1848年，开尔文（LordKelvin，原名WilliamThomson，1824—1907）根据卡诺原理，建立了与工质性质无关的热力学温标，并提出采用一个定义点的建议。开尔文温标的建立，使“测温学”与热力学基本定律之间建立了联系，是“测温学”的一个重要进展。1851年，开尔文在卡诺原理的基础上，提出了如下的热力学第二定律说法：“不可能从单一热源吸热使之完全转变为功而不产生其它的影响”。1850年，克劳修斯（RudolfClausius，1822—1888）首先阐明了卡诺原理与焦尔原理之间的差别，指出它们是互相独立的两条定律。后来，他又在研究热力循环的基础上，得出了循环的净功等于循环的净热的正确结论。即有δQ∮＝