聚羧酸系高性能减水剂及其应用技术

聚羧酸系高性能减水剂及其应用技术——现状、发展趋势和我们的任务摘要：本文分析了我国聚羧酸系高性能减水剂行业的发展现状和存在的问题，综述了聚羧酸系高性能减水剂的性能特点，提出了进一步加强该类产品推广应用的工作思路。关键词：聚羧酸，高性能减水剂，性能特点，更新换代产品。1、概述近几十年以来，我国混凝土工程技术取得了很大进步，混凝土拌合物性能从干硬性到塑性和大流动性、混凝土强度从中低强度到中高强度、混凝土的综合性能从普通性能开始向中高性能方向发展。混凝土减水剂技术的应用与发展对混凝土工程的这些巨大技术进步，起了决定性作用，没有混凝土减水剂技术的应用与发展，就不可能有现代混凝土技术的发展。例如，在混凝土原材料方面，和几十年前我国的干硬性混凝土技术阶段相比，目前的水泥、砂子、石子等质量基本上没有质的变化，如果说有变化，某些地区的砂石质量还有所下降，有些地区还可能下降幅度较大，水泥的质量由于换标也发生了较大的变化波动，但总体上说，我国的混凝土技术仍有很大提高，这主要是因为混凝土外加剂技术特别是混凝土减水剂技术在此期间得到了较广泛应用的缘故。现代混凝土减水剂技术的发展，是现代混凝土技术发展的关键，并对于混凝土技术发展具有决定性的作用，所以混凝土减水剂技术的创新与发展一直是混凝土外加剂行业发展的重点与热点。一般认为，减水剂的发展分为以下三个阶段：以木钙为代表的第一代普通减水剂阶段、以萘系为主要代表的第二代高效减水剂阶段和目前以聚羧酸盐为代表的第三代高性能减水剂阶段。当然减水剂的这三个发展阶段并不是截然分开的，而是相互交叉的发展过程。目前国内使用最广泛的高效减水剂是萘系高效减水剂，市场占有率达高达90%以上。对总体综合性能而言，以木钙为代表的第一代普通减水剂和以萘系、蜜氨系为代表的第二代高效减水剂均难以满足实际混凝土工程特别是高性能混凝土对减水剂的性能要求。与萘系等第二代高效减水剂相比，第三代聚羧酸系高性能减水剂的性能与质量有了质的提高，基本能够满足高性能混凝土对减水剂的性能要求，该类产品基本具备了取代萘系高效减水剂的技术性能优势与经济条件。所以我国目前正在向以聚羧酸系高性能减水剂为代表的第三代高性能减水剂方向发展。自20世纪80年代后期，日本、美国、德国等国家开始对聚羧酸系高性能减水剂进行研究开发与工程应用技术研究，并且在20世纪90年代中期开始较大规模的推广应用。到目前为止，推广应用最成功的国家仍然主要是日本。据介绍，目前日本的年水泥消耗量为7000万吨左右，在商品混凝土中应用的减水剂主要是聚羧酸系高效减水剂和木钙等普通减水剂，萘系等第二代减水剂的用量已经很小。市场占有率大约在20%左右的欧美等国家，其聚羧酸系高性能减水剂的发展相对比日本晚，但目前也正在向聚羧酸系高性能减水剂方向发展。由于中国建筑市场十分庞大，全世界水泥产量的一半消耗在中国，所以吸引了国外聚羧酸系减水剂的生产企业相继进入中国市场。目前，已进入国内市场的相关企业主要有：欧美的degussa公司、GRACE公司、意大利马贝公司、BASF公司、福斯乐公司、和日本的触媒公司、韩国LG公司等。目前这些公司主要采用的推广方式是销售他们在境外生产的产品，有的公司也已经开始或将要在国内建立生产线、设厂生产或复配。事实上，这些公司的进入，一方面有力地推动了聚羧酸系高性能减水剂行业在我国的发展与进步，缩短了我国在此方面与国外的差距，另一方面，对提高我国混凝土外加剂行业的整体水平有将深远的影响和促进作用。自20世纪90年代中后期以来，我国的科研单位、高等院校、有实力的外加剂生产企业等许多单位通过大量研究，在聚羧酸系高性能减水剂的研发和工业化生产方面也取得了不少科研成果，以上海地区为代表的多家企业已完成了工业化生产，并且成功地用于我国混凝土建设工程中，但仍有许多单位的科研成果仅停留在试验室或中试阶段，离工业化生产还有相当距离。所以我国聚羧酸系高性能减水剂的研发和工业化生产以及工程应用在总体水平上仍然处于起始阶段，但最近二年以来，发展速度很快。总结多年来我国在聚羧酸系高性能减水剂的研发、工业化生产和工程应用方面的发展历程，目前我国聚羧酸系高性能减水剂的研发、工业化生产和工程应用的现状如下：（1）全世界大约有一半的水泥消耗在中国，无疑中国是全世界混凝土的生产应用中心。全世界几乎所有的混凝土聚羧酸系高性能减水剂生产制造企业云集中国，推广新产品、新技术。显然我国正在成为聚羧酸系高性能减水剂的推广应用中心，同时预示着，不久的将来也会成其为研法中心，这对在我国推广应用聚羧酸系高性能减水剂营造了有利的环境。（2）目前，国内已完成了工业化生产的多家企业，甚至包括多家产品已进入中国市场的外资企业，其主体仍属于化工行业，他们对于该类产品的研究开发、合成生产等技术非常熟悉，但对于有关混凝土方面的施工应用技术则稍显不足，这对于该类产品在我国的扩大推广应用是不利的。因此，应加强该类产品的应用技术研究和混凝土工程应用知识的普及，加强化学合成工程师与混凝土材料工程师之间的技术合作。（3）总体上说，目前我国在此方面正处于产品研发与工程应用研究及其推广交叉进行、但仍以产品研发和工业化生产为主的阶段，许多单位的工作重点仍处于产品研发过程，对掺该系列减水剂混凝土的综合性能特点的研究工作还不够深入、细致，并且除上海建筑科学研究院等极少数单位工业化生产多年以外，大多数已实现工业化生产厂家的生产及工程应用历史只有1~2年的时间，经验积累相对很少，这在一定程度上影响了该类产品的推广应用。（4）目前该类产品主要以高强混凝土、自密实混凝土等特种混凝土为应用对象，这在一定程度上也影响了该类产品在混凝土工程上更大范围内的推广应用。（5）目前，除已进入国内市场的外资企业以外，国内该类产品的生产厂家大部分集中在上海及其周边地区以及江苏、四川、江西等地，发展较不平衡，这也影响了该类产品的推广应用。2、聚羧酸系高性能减水剂的定义与分类2.1定义聚羧酸系高性能减水剂是一类分子结构为含羧基接枝共聚物的表面活性剂，分子结构呈梳形，主要通过不饱和单体在引发剂作用下共聚而获得，主链系由含羧基的活性单体聚合而成、侧链系由含功能性官能团的活性单体与主链接枝共聚而成，具有高减水率并使混凝土拌合物具有良好流动性保持效果的减水剂。2.2分类和萘系、蜜氨系等第二代高效减水剂不同，聚羧酸系高性能减水剂不是一种定型产品，而是具有一定共性的系列产品，因分子结构不同而对混凝土性能的改善程度稍有不同。所以，一方面对于聚羧酸系高性能减水剂的性能特点不能一概而论，另一方面，清晰而明确的分类，对于新产品研制和推广应用都是十分重要的。但是，限于我国在此方面的科研开发水平和技术保密等原因，在现阶段只能大致分类如下：按主链所用原材料不同分为：丙稀酸、甲基丙稀酸系和马来酸酐、马来酸系等；按所用活性单体等原材料品种多少不同分为：二元、三元等共聚物；按表面活性剂的性质不同分为：非离子型减水剂和阴离子型减水剂；按制备工艺不同分为：一步法产品和二步法产品；按用途不同分为：预拌大流动性混凝土用和预制混凝土制品用。对聚羧酸系高性能减水剂进行明确而合理的分类对于该类产品研制和工程应用是必要的，对于该类产品的健康发展具有重要意义。随着研发工作的不断深入，相信此项工作会越来越完善。3、聚羧酸系高性能减水剂性能特点综述3.1概述3.1.1推广应用聚羧酸系高性能减水剂是混凝土质量向高性能化方向发展的必然要求“高性能混凝土”是指具有高耐久性、高强度、高流动性的混凝土，是国外20世纪90年代初提出的一个概念，并非那时已研制出。自此概念提出以来，一直是混凝土科研与工程技术人员的努力方向，其最大特点应该是：（1）高耐久性，其使用寿命应能达到100年以上。（2）施工性能好，优良的施工性能将会拓宽混凝土的使用范围，推动混凝土施工工艺的发展。而要提高混凝土的上述性能，在很大程度上必须依赖于减水剂性能的大幅度提高。实践证明，以萘系为代表的第二代高效减水剂难以满足高性能混凝土对减水剂的性能要求。用于配制高性能混凝土的高性能减水剂在某些重要指标上必须要比普通的、传统的高效减水剂有较大的提高，例如减水率、坍落度经时损失、混凝土收缩率比等指标。而第三代聚羧酸系高性能减水剂的性能更优越、更接近于高性能混凝土对于减水剂的性能要求，所以，推广应用聚羧酸系高性能减水剂是混凝土质量向高性能化方向发展的必然要求。3.1.2推广应用聚羧酸系高性能减水剂是由其自身的高性能决定的与萘系等第二代减水剂相比，第三代聚羧酸系高性能减水剂的性能必须具有质的提高，其作为萘系理想的更新换代产品才是可能的，否则只能是一相情愿。所以，不断研究和总结不同品种聚羧酸系高性能减水剂的性能特点，是推广应用过程中的重要工作之一。3.2聚羧酸系高性能减水剂性能特点3.2.1概述与萘系等第二代高效减水剂相比，聚羧酸系高性能减水剂具有一系列显著的性能特点，主要包括其本身的结构特点和掺聚羧酸系高性能减水剂混凝土的性能特点，对于产品研发制备单位来说，他们主要关心的是前者；而对于广大用户来说，更关心的是后者。下面，试将聚羧酸系高性能减水剂的上述二类性能特点分别综述如下。3.2.2聚羧酸系高性能减水剂分子结构性能特点（1）分子结构呈梳形、自由度大，可对其进行分子结构设计，并可通过比较简单的合成工艺制造出所需要的高性能减水剂。（2）主链较短，但可以接枝不同的活性基团，如羧酸基团（－COOH）、羟基基团（－OH）、聚氧烷基烯基团（－（CH2CH2O）m－R）等。（3）侧链较长，带有亲水性的活性基团，其吸附形态主要为梳形柔性吸附，可形成网状结构，具有较高的空间位阻效应等。（4）该类产品分子结构中主链的原材料来源广泛，通常有丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐等。3.2.3掺聚羧酸系高性能减水剂混凝土的性能特点与掺萘系等第二代高效减水剂的混凝土性能相比，掺聚羧酸系高性能减水剂的混凝土具有显著的性能特点，有些已被许多试验结果和工程实践所证实，有些尚需进一步研究、讨论和试验加以证实。具体综述、讨论如下：1、掺量低、减水率高。按固体掺量计，聚羧酸系高性能减水剂的一般正常掺量在胶凝材料重量的0.2%（0.15~0.25%）左右，为萘系一般正常掺量的1/4左右，在此掺量下，我们对国内外共11种样品，按GB8076—1997测定其减水率，一般均在25%~30%之间；在接近极限掺量0.5%左右时，其减水率可达45%~48%以上。与萘系相比，减水率大幅提高，掺量大幅度降低，减水率这一基本性能的优势十分明显。并且带入混凝土中的有害成分大幅度减少、单方混凝土成本可基本达到与萘系高效减水剂相当。2、混凝土拌合物的流动性和流动保持性好、坍落度损失低。尽管混凝土拌合物流动保持性能好是聚羧酸系高性能减水剂的显著特点之一，但由于我国水泥的品种和质量总体上复杂多变，所以该类减水剂仍然存在与水泥的适应性问题。但许多对比试验与工程实践证明：在同样原材料条件下，掺聚羧酸系高性能减水剂混凝土拌合物的流动性和流动保持性要明显好于萘系，并且混凝土拌合物的整体状态也明显好于萘系，很少存在泌水、分层、缓凝等现象。当然，对于某些适应性不好的水泥品种，仍然需要通过复配缓凝保塑剂或者木钙等第一代普通减水剂的方法来加以解决。这也是第三代聚羧酸系高性能减水剂在这一新的平台上需要继续重点研究并实践的内容之一。3、增强效果潜力大。我们对国内外共11种样品，按GB8076—1997测定其抗压强度比，其各龄期的强度比，与萘系相比，均有较大幅度的提高。以28天抗压强度比为例：萘系高效减水剂的28天抗压强度比一般在130%左右，而聚羧酸系高性能减水剂的抗压强度比一般在150%左右。并且在掺加了粉煤灰、矿渣等矿物掺合料后，其增强效果更佳。当然，由于水泥品种、矿物掺合料的品种、掺量等一系列不同，以及聚羧酸系高性能减水剂品种的不同，其在实际工程中的增强效果是不同的，这方面需要继续加以深入的系统研究。4、低收缩。掺聚羧酸系高性能减水剂混凝土的体积稳定性与萘系等第二代减水剂混凝土相比，有较大提高。我们对国内外共11种样品，按GB8076—1997测定其28天收缩率比：而掺聚