红外光谱样品调制及图谱解析技巧

红外光谱样品测试及图谱解析技巧1、固体粉末样品制备•卤化物压片法：基质有氯化钠、溴化钾、氯化银、碘化铯，最常用的是溴化钾，压成直径13mm，厚度0.5mm的薄片，溴化钾与样品的比例为100：1（样品约1－2mg）注意：溴化钾必须干燥溴化钾研磨很细控制溴化钾与样品的比例适用：可以研细的样品，但对于不稳定的化合物，如发生分解、异构化、升华等变化的化合物不宜使用压片法。注意样品的干燥，不能吸水。红外实验所需的油压机以及模具红外实验所需的样品架适用：对于吸水性很强、有可能与溴化钾发生反应的样品操作：取2mg样品与1滴石蜡油研磨后，涂在溴化钾窗片上测量。注意要扣除石蜡油的吸收峰•糊剂法2、橡胶、油漆、聚合物的制样一般采用薄膜法，膜的厚度为10-30μm,且厚薄均匀。常用的成膜法有3种：熔融成膜适用熔点低、熔融时不分解、不产生化学变化的样品热压成膜适用热塑性聚合物，将样品放在膜具中加热至软化点以上压成薄膜溶液成膜适用可溶性聚合物，将样品溶于适当的溶剂中，滴在玻璃板上使溶剂挥发得到薄膜制备高聚物薄膜常用溶剂适合的溶剂高聚物苯聚乙丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯等甲醇聚醋酸乙烯酯、乙基纤维素二甲基甲酰胺聚丙烯腈氯仿或丙酮聚甲基丙烯酸甲酯甲酸尼龙6二氯乙烷聚碳酸酯丙酮醋酸纤维素四氯乙烷涤纶四氢呋喃聚氯乙烯二甲亚砜聚酰亚胺、聚甲醛（热）甲苯、四氢萘聚乙烯（热）、聚丙烯（热）水聚乙烯醇（热）、甲基纤维素常用的反射配件漫反射附件•固体样品•粉末样品•定性及定量分析80º角水平反射附件可用于：•单层膜分析•LB膜•镀膜、薄层•分子取向研究•黑色样品•液体•凝胶•糊状•固体•膜•反应过程监测水平ATR单次反射ATR•固体•液体•不规则的样品•非破坏性3、液体样品的制备（1）、沸点较高，粘度较大的液体样品，取2mg或一滴样品直接涂在KBr窗片上进行测试（2）、沸点较低及粘度小、流动性较大的高沸点液体样品放在液体池中测试（3）、液体池是由两片KBr窗片和能产生一定厚度的垫片所组成切记不得有水液体池的安装过程•气体样品采用气体池，直接测试；•浓度高的样品，采用光程短的气体池，或者减小压力，或者用氮气或氦气进行稀释；•对于浓度低至PPM或PPB量级的样品，采用光程长的气体池以及更高灵敏度的MCT检测器。4、气体样品的制备4、气体样品的制备常规气体池：长度100mm，直径30-40mm，由窗片和玻璃筒密封而成小体积气体池：池的直径较小，适用于样品量少的气体长光程气体池：最长有1000m，适用于ppm级极稀浓度样品的测试高温、低温、加压气体池：适用于高温、低温、高压气体的特殊研究气体池以及气体池架将气体池放在气体池架上即可，气体池的两边由KBr窗片或其它类型的盐片密封，要特别注意防止盐片受潮。二、红外光谱解析技巧1、分子结构对基团吸收谱带位置的影响在双原子分子中，基团的吸收不是固定在某一个频率上，而在一定范围内波动。如：C-H的伸缩振动频率受到与这个碳原子邻接方式的影响C-C-H：3000－2850cm-1C=C-H:3100－3000cm-1C≡C-H:3300cm-1附近外部条件对吸收的影响有：物态效应、晶体状态和溶剂效应。主要讨论分子结构的影响因素有以下7个方面：(1)诱导效应（I效应）基团邻近带有不同电负性的取代基时，由于诱导效应引起分子中电子云分布的变化，从而引起键力常数的改变，使基团吸收频率变化。吸电子基团（－I效应）使邻近基团吸收波数升高（吸－高）给电子基团（＋I效应）使邻近基团吸收波数降低（给－低）如：化合物(υC=O/cm-1)CH3-CO-CH3CH2Cl-CO-CH317151724Cl-CO-CH3Cl-CO-ClF-CO-F180618281928相同的吸电子取代基越多波数升高越多取代基吸电子性（电负性）越强波数升高越多(2)共轭效应（C效应）在有不饱和键存在的化合物，共轭体系经常会影响基团吸收频率。共轭体系有“π-π”共轭和“p-π”共轭。基团与给电子基团共轭，使基团的吸收频率降低如：化合物υC=O/cm-1CH3-CO-CH31715CH3-CH=CH-CO-CH31677Ph-CO-Ph1665(3)振动偶合与费米（Feimi）共振如果一个分子内邻近的两个基团位置很靠近，它们的振动频率几乎相同，并有相同的对称性，就会偶合产生两个吸收带，这叫振动偶合。在许多化合物中都可以发生这种现象。（6种情况）•一个碳原子上含有两个或三个甲基，则在1385－1350cm-1出现两个吸收带。•酸酐上两个羰基互相偶合产生两个吸收带酸酐的υC=O谱带酸酐υC=O/cm-1酸酐υC=O/cm-1乙酸酐1825，1748丁二酸酐1865，1782己酸酐1820，1760戊二酸酐1802，1761苯甲酸酐1780，1715邻苯二甲酸酐1845，1775•二元酸两个羰基之间只有1－2个碳原子时，会出现两个υC=O相隔3个碳原子以上则没有这种偶合。如：化合物υC=O/cm-1HOOCCH2COOHHOOC(CH2)2COOH1740,17101780,1700HOOC(CH2)nCOOHN≥3时只有一个υC=O•具有R-NH2和R-CONH2结构的化合物，有两个υN-H。这也是区分伯、仲、叔胺的有效方法，氮上有几个氢，3300－3500cm-1就有几个峰。•酰胺中由于δN-H与υC-N偶合产生酰胺Ⅱ和Ⅲ带。酰胺Ⅱ带在1570－1510cm-1，酰胺Ⅲ带在1335－1200cm-1CONHHR•Fermi共振当一个倍频或合频靠近另一个基频时，则会发生偶合，产生两个吸收带。一般情况下，一个频率比基频高，而另一个比基频低，这叫Fermi共振。如：正丁基乙烯基醚中ω＝CH（810cm-1）的倍频与υC＝C发生Fermi共振，出现两个强的谱带在1640，1613cm-1。环戊酮分子中υC=O出现两个吸收带1746，1728cm-1，这是由于羰基的伸缩振动与环的呼吸振动（889cm-1）的倍频间发生Fermi共振所致。COCHCH2O（4）张力效应与环直接连接的环外双键（烯键、羰基）的伸缩振动频率，环张力越大其频率越高。如：OOoυC=O/cm-1171817511775环内双键，张力越大，伸缩振动频率越低（环丙稀例外）。如：1646161115661641(5)氢键使伸缩振动频率向低波数移动，强度增强并变宽。分子内氢键：下列化合物中后者形成分子内氢键，形成氢键的吸收频率明显降低。OOOHOOOHυC=O/cm-11676,16731675,1622区分分子内和分子间氢键的很好办法——稀释法如乙醇在四氯化碳中的不同浓度时：自由OH伸缩振动出现在3640cm-1二聚体OH伸缩振动出现在3515cm-1多聚体OH伸缩振动出现在3350cm-1(6)位阻效应共轭效应会使基团吸收频率移动，若分子结构中存在空间阻碍，使共轭受到限制，则基团吸收频率接近正常值。CCH3OCCH3OCH3CCH3OCH3CH3H3CυC=O/cm-1166316861693(7)互变异构的影响显示：各种异构体的吸收带。如乙酰乙酸乙酯有酮式和烯醇式结构，可以看到烯醇式的羰基吸收较酮式的弱,说明烯醇式较少.CH3-CO-CH2-COO-C2H5→CH2-C(OH)=CH-COO-C2H5υC=O/cm-1在υC=O与υC=C在1738(s),1717(s)1650(w),υOH30002、基团与红外吸收频率频率范围/cm-1基团振动类型3700-3000OH,NH,C≡C-HυX-H3100-3000Ar-H,=CH,-CH2-XυAr-H,υ=CH3000-2700CH3,CH2,CH,-CHO烷烃及醛2400-2000C≡C,C≡N,C=C=C,O=C=O三键和累积双键1900-1650C=O羰基1675-1500C=C,C=N,NHυC=C,υC=N,苯环,δNH1500-1100CH3,CH2,CHC-C,C-O,C-NδCHυC-O,υC-N1000-650Ar-H,=CH,OH,NH,C-X(X为卤素)ωAr-H,ω=CHωOH,ωNHυC-X基团吸收带数据Ｏ－Ｈ３６３０Ｎ－Ｈ３３５０Ｐ－Ｈ２４００Ｓ－Ｈ２５７０　　　Ｃ－Ｈ３３３０　　　Ａr－Ｈ３０６０　　　＝Ｃ－Ｈ３０２０－ＣＨ３２９６０，２８７０　ＣＨ２２９２６，２８５３－ＣＨ２８９０　　　ＣＣ２０５０　　　ＣＮ２２４０Ｒ２Ｃ＝Ｏ１７１５ＲＨＣ＝Ｏ１７２５Ｃ＝Ｃ１６５０Ｃ－Ｏ１１００Ｃ－Ｎ１０００Ｃ－Ｃ９００Ｃ－Ｃ－Ｃ＜５００Ｃ－Ｎ－Ｏ５００Ｈ－Ｃ＝Ｃ－Ｈ９６０（反）Ｒ－Ａr－Ｈ６５０－９００　活泼氢　不饱和氢　饱和氢　三键　双键　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　伸缩振动　变形振动　　　　　含氢化学键　　　　特征吸收带（伸缩振动）　　　　　　　　指纹吸收带　　　　伸缩振动　　　　变形振动Ｈ－Ｃ－Ｈ１４５０3、红外图谱的解析范围：4000－400cm-1中红外区，绝大多数有机化合物的基频振动出现在该区域红外光谱范围(1）谱带的三个重要特征位置、形状、相对强度位置：指特征吸收峰，是指示某一基团存在的最有用特征形状：从谱带的形状也可以得到有关基团的一些信息。如：酰胺基团的羰基大都形成氢键，其谱带较宽，很容易与烯类的谱带区别。OH是宽的大包，而NH则是尖峰。相对强度：极性较强的基团，将产生强的吸收带，如羰基和醚键的谱带就很强。（2）红外光谱一般解析步骤●检查谱图是否符合要求。基线的透过率在90％左右；最大吸收峰不应成平头峰。（图谱合格）●了解样品来源、样品理化性质、其他分析数据、样品重结晶溶剂及纯度。（样品合格）●排除可能出现的“假谱带”，常见的有：水的吸收，在3400、1640和650cm-1；CO2的吸收，在2350和667cm-1未知化合物结构解析1.计算不饱和度2.官能团搜索3.分步进行：4.（1）C=O是否存在？1820~1660cm-1（s），不存在，进行（3）；存在：5.(2)酸？O-H？6.酰胺？N-H？7.酯？C-O？1300~1000cm-1（s）8.酐？1810，1760cm-1？9.醛？C-H？2850，2750cm-1（w）10.排除以上，则可能是酮(4)双键、芳环1650~1450(5)三键2250CN（m）2150CC（w）（6）硝基？1600~1500（s），1390~1300（s）(3)C=O不存在醇、酚？O-H？3600~3300（br）1300~1000C-O胺？N-H3500~3100一个或两个中等强度醚？无O-H，但C-O有1300~1000（2）红外光谱一般解析步骤●算出分子的不饱和度（U）。●根据特征吸收峰判断官能团，如羧基可能在3600－2500、1760－1685、1440－1210、995－915cm-1附近出现多个吸收，而且有一定的强度和形状。从这多个峰的出现可以确定羧基的存在。1、先官能团区，后指纹区2、先强峰，后弱峰3、先否定，后肯定4000－1333cm-1可以判断化合物的官能团种类。1333－650cm-1范围为指纹区，反映整个分子结构的特点如：苯环的存在可以由3100－3000、1600、1580、1500、1450cm-1的吸收带判断，而苯环上的取代位置要用900－650cm-1区域的吸收带判断。图谱解析“三先三后”原则否定法：例如，1725cm-1附近没有吸收带，就可以判断没有酯基的存在；3700－3100cm-1区域没有吸收带，就可以判断没有NH、OH基团的存在；3100－3000、1600、1580、1500、1450cm-1区域没有吸收带，就可以判断没有苯环基团的存在。对于否定法应用的特征基团频率聚乙烯的红外光谱图肯定法：有许多谱带是特征的，如某一化合物在1100cm-1处具有一个很强、形状对称的谱带，就可以判断有醚键；在2242cm-1处有吸收，就可以判断有C≡N、C≡C、C=C=C等存在。注意：必须综合判断某一个基团的存在，如，不能单凭在3100－3000cm-1区域出现吸收带，就肯定化合物中有芳环，则还需要看在1600－1500cm-1处和1000