第二章-地下水化学成分的形成作用

第二章地下水化学成分的形成作用地下水在其运移过程中，与介质发生着多种多样的物理化学作用，其中包括溶解/沉淀、酸碱平衡、吸附/解吸及氧化还原作用等。依据地质、水文地质条件的不同，这些作用往往控制着一个地区地下水的化学成分，因此有必要对其进行深入研究。而化学热力学理论则是深入理解这些作用过程的重要基础。2.1化学热力学基础热力学是研究物质热运动规律及其应用的一门科学，热力学的基本定律是人们在总结大量实验和经验的基础上建立起来的，它们有着广泛、牢靠的实验基础，因此其结论是完全正确可靠的。把热力学定律、原理和方法应用于研究化学过程及伴随这些化学过程所发生的物理变化，就形成了化学热力学。化学热力学有两个最基本的内容，其一是利用热力学第一定律来解决化学变化中的热效应问题，其二为利用热力学第二定律来解决指定化学变化实现的可能性、方向性及进行限度问题。后一个问题是我们在研究天然水地球化学作用时非常感兴趣且需要经常回答的问题。2.1.1热力学状态函数与平衡判据热力学第二定律提供了多个对自然过程（包括化学反应）的方向和限度进行判断的状态函数，在这些函数中，熵（S）、Helmholtz自由能（，亦称功函）和Gibbs自由能（）是最常见的三种。由于Gibbs自由能判据所限定的等温等压条件是自然界中最常见的一种情况，因此上述状态函数中以Gibbs自由能函数在实际中的应用最为重要。根据Gibbs自由能判断等温等压系统中化学反应进行方向的依据是（傅鹰，1981；李大珍，1982；傅献彩等，1983；登比，1985）：=0表明反应达到了平衡状态；＜0表明反应可正向自发进行；＞0表明反应可逆向自发进行。即：≤0（2-1-1）这里等于号表示平衡状态，不等号表示化学反应能够自发正向进行。式（2-1-1）表明：在所限定的条件下，化学反应达到平衡状态时，体系的Gibbs自由能取最小值。在均匀的单相多组分体系中，各组分物质的量是变化的，体系的Gibbs自由能作为一种容量性质的状态函数，亦随着各组分物质量的变化而变化。若体系中含有N种组分，第种组分物质的量为ni（i=1,2,…,N），则有：（，，）（2-1-2）求式（2-1-2）的全微分可得到：（2-1-3）式中为第i种组分的化学势，其定义式为（K.J.登比，1985）：（2-1-4）µi表示在保持T、P、n1、n2、n1…ni-1、ni+1…nN恒定的情况下，第i种组分的含量变化1mol时体系自由能的变化量。根据式（2-1-3），在等温等压条件下则有：（2-1-5）结合式（2-1-1）的平衡判据可知，在等温等压条件下，体系中化学反应达到平衡的条件是：（2-1-6）而（2-1-7）则表示所指定的化学反应可正向自发进行。由此可见，化学势在化学平衡的判断及复杂化学平衡的计算问题中有重要的作用，而且对化学反应问题的一般性讨论也需要掌握化学势的有关知识，因此在讨论其他相关问题之前，有必要对化学势在气相、液相及固相中的定义予以总结。2.1.2各种形态物质化学势的表达式各物质形态的化学势可统一地表示为（李大珍，1982）：（2-1-8）式中，µio为第种组分的标准化学势，即该组分以纯态物质存在时在指定温度、压力下的化学势。ai为第种组分的活度，对于理想气体，它表示分压；对于实际气体，它表示逸度；对于理想溶液，它表示浓度；对于非理想溶液，它表示活度，等等。表2-1-1给出了各种不同物质形态时活度ai的具体含义。表2-1-1不同物质形态中活度ai的含义物质形态计算公式含义理想气体ai=Pi压力实际气体ai=fi逸度（有效压力）理想溶液各组分ai=mi浓度稀溶液各组分ai=mi浓度非理想溶液各组分ai=γimi活度纯液体ai=1浓度纯固体ai=1浓度（据李大珍1982，修改）2.1.3化学反应与平衡设体系中仅有一个独立的化学反应发生，该化学反应可表示为：（2-1-9）式中，、为反应物、的化学计量数，、生成物、的化学计量数。当在等温等压条件下由于反应（2-1-9）的进行，使A、B物质分别消耗了νA×dξ和νB×dξ，所形成C、D物质的量分别为νC×dξ和νD×dξ时。根据式（2-2-5），体系的自由能变化为：或（2-1-10）Lewis和Randall把称为化学反应的自由能变化（登比，1985），并记为，这样：（2-1-11）根据式（2-1-1）的平衡判据可知，在等温等压条件下，当化学反应（2-1-9）达到平衡状态时有：（2-1-12）而（2-1-13）则表示化学反应（2-1-9）能够正向自发进行。把式（2-1-9）代入式（2-1-11）可得：（2-1-14）令（2-1-15）并称其为反应（2-1-9）的标准Gibbs自由能，则有：（2-1-16）定义（2-1-17）当反应（2-1-9）处于平衡状态时，、Q等于平衡常数K，故由式（2-1-16）有：（2-1-18）把式（2-1-17）、（2-1-18）代入式（2-1-16）可得任意条件下反应的自由能变化为：（2-1-19）由式（2-1-19）可知，当Q/K1（即QK）时，△GR0，反应（2-1-9）将正向自发进行；当Q/K1（即QK）时，△GR0，反应（2-1-9）将逆向自发进行；当Q/K=1（即Q=K）时，△GR=0，反应（2-1-9）处于平衡状态。2.1.4平衡常数的计算由式（2-1-18）有：（2-1-20）式（2-1-20）即为根据化学反应的标准Gibbs自由能计算反应平衡常数的常用公式，使用该计算公式的关键问题是如何确定式（2-1-15）中µio的数值。我们知道µio为第种组分的标准化学势，即该组分以纯态物质存在时在指定温度、压力下的化学势。由于纯态物质的化学势等于其摩尔自由能，而物质的摩尔自由能又等于在指定条件下由化学元素的稳定单质形成1摩尔该物质时的自由能变化，即该物质的生成自由能Gf,i，因此有：（2-1-20）通常把1atm下物质的生成自由能称为标准生成自由能，并记为Gf,io，显然（2-1-21）这样，把式（2-1-20）代入式（2-1-15）中可得化学反应的标准Gibbs自由能为：（2-1-22）现已积累了298.15K时物质标准生成自由能的大量数据，并据其汇入了有关的热力学数据表中（见附录），根据这些数据很容易求得298.15K、1atm下有关化学反应的平衡常数值。此外，在缺乏物质生成自由数据的情况下，根据一定温度下化学反应的标准焓变△HRo和标准熵变△SRo，应用下式亦可求得反应的标准Gibbs自由能：（2-1-23）式中：（2-1-24）（2-1-25）这里，Hof,i和Sof,i分别为第种组分的标准焓和标准熵。当温度不等于298.15K时，可根据Van’tHoff公式计算化学反应平衡常数随温度的变化。根据Van’tHoff公式，在恒压条件下有：（2-1-26）如果△HRo与温度无关，或温度的变化范围比较小，在此温度范围内，△HRo可近似作为常数处理，这时积分式（2-1-26）可得：（2-1-27）由（2-1-27）可以很方便地根据温度为T1时的化学反应平衡常数K1，求得温度为T时的化学反应平衡常数K。同时由式（2-1-27）可以看出，在这种情况下lnK与成直线关系。【例】确定25℃和40℃时方解石溶解反应的平衡常数。【解】(1)首先写出化学反应的反应式，在本例中为：CaCO3＝Ca2++CO32-(2)由附录可查得相关组分的标准生成自由能分别为：组分Ca2+CO32-CaCO3Gf,io（kJ/mol）-553.6-527.0-1128.4Hof,i（kJ）-543.0-675.2-1207.4(3)由式（2-1-22），方解石溶解反应的标准Gibbs自由能为：(4)由式（2-1-20）可求得25℃时方解石溶解反应的平衡常数为：故K25＝10-8.37(5)由式（2-1-24）可求得方解石溶解反应的标准焓变为：根据Van’tHoff公式（2-1-27），40℃时方解石溶解反应的平衡常数为：故K40＝10-8.462.1.5非理想性的校正天然水是一种多组分的溶液，在这种溶液中，由于阴阳离子间的相互作用，使得其中离子的行为与理想溶液有一定的差别。长期以来，主要使用Debye和Hükel理论来解释溶液与理想溶液的差别。Debye-Hükel理论是现代溶液理论的基础，它是由Debye和Hükel于1923年提出的，该理论以离子间的静电作用为基础，通过引入离子云的概念，用数学方法导出了离子溶液中活度系数的计算公式如下：（2-1-28）称式（2-1-28）为Debye-Hükel公式，简称D-H公式。式中：γi为第i种组分的活度系数；A、B为主要取决于水的温度的常数，表2-1-2列出了不同温度下A、B的值；ai为与离子水化半径有关的常数，见表2-1-3；I为溶液的离子强度，其定义式为：（2-1-29）这里，M为水溶液中离子组分的个数，mi为第i种离子组分的浓度（mol/L），zi为第i种离子所带的电荷数。表2-1-2不同温度下的Debye-Hükel公式中的A、B值00.48830.324150.49210.3249100.49600.3258150.50000.3262200.50420.3273250.50850.3281300.51300.3290400.52210.3305500.53190.3321600.54250.3338（据Kehew，2001）使用上述参数，即可方便地对溶液中不同离子在不同温度下的活度系数进行计算。实验结果表明，Debye-Hükel公式仅适用于离子强度小于0.1的溶液，而对更高离子强度的溶液通常是不适用的。产生这种现象的根本原因是Debye-Hükel理论把溶剂处理为连续介质，同时又对溶质离子的分布函数作了近似处理。因此，若要从理论上对Debye-Hükel理论进行修正，使其适用于更高浓度的溶液，必须提出新的溶液中主子的分布函数，并对离子水化作用对活度系数的予以考虑。在这方面Robinson和Stokes、Eigen和Wickel以及Pitzer等人作了大量的工作（刘光等，1987；Pitzer，1975），取得了很好的成果，对此有兴趣的读者可参阅有关的文献。表2-1-3Debye-Hükel公式中所使用的水溶液中离子的有效直径ai一价离子96.56,5.454～4.53.532.5二价离子865.454.54三价离子94.54四价离子1165（据NordstromandMunoz（1985）和Arnorsson等（1982）的资料修改）为了使Debye-Hükel公式适用于更高浓度的溶液，同时也为了使该公式更便于使用，众多学者对其进行了经验性的修正，这里对此作以简要介绍。Günteberg（1926）在使用式（2-1-28）时，令,从而得到：（2-1-30）使用该式计算离子活度系数省去了求取参数的问题。但实际上这种修正相当于在25℃时指定=3.05×10-8cm，因为这时B=0.3281。对于一些电解质，一直至离子强度I=0.1mol时，式（2-1-30）的计算结果仍能较好地吻合实验值。Guggenheim（1955）把一个线性离子强度项加入到式（2-1-30）中，并令，从而得到：（2-1-31）式中b为一调节参数。虽然（2-1-31）不含有参数，但又需要由实测的活度系数用拟合法求得参数b，因而它的使用也受到了限制。Davies在1938和1962年先后提出了下列两个经验公式：（2-1-32）（2-1-33）一般来说，当离子强度小于0.1时，以上两式都可使用。值得一提的是Tresdell和Jones（1974）在计算天然水中Ca2+、Mg2+、Na+、K+、Cl-和SO42-的活度系数时，直接在式（2-1-28）中加入了一个线性离子强度项，即：（2-1-34）式中b为一常数，Tresdell和Jones所使用的有关参数如表2-1-3（Nordstrom等，1985）。表2-1-4Tresdell和Jones所使用的单离子活度系数参数离子aibCa2+5.00.165Mg2+5.50.20Na+4.00.07