材料腐蚀与防护第二讲电化学腐蚀热力学

1.What?2.Why?3.How?AB化学能电能热能在保持温度和离子浓度为定值的情况下，将电极电位与pH值的函数关系在图上用一系列曲线表示出来，这种图就称为电位-pH图，。什么叫电位-pH图？电极电位的数值不但与溶液中离子的浓度有关，而且有的还与溶液的pH值有关。电位—pH图及其应用因为它表示的是电极反应达平衡时的状态，所以电势—pH图也称为电化学平衡图。暂时以酸性溶液为例，温度都保持在298K。氧电极的反应为：22O2O()4H4e2HOp22222O/HOO/4OH1ln4HORTEEFaa氧电极的电位-pH图2O1.229VE当2Opp22O/HO1.2290.05916pHE截距为1.229V，斜率为—0.05916222OO/HO2.3031.229VlnH4ppRTRTEFpF截距率斜（2）当2Opp2O100pp222OO/HO2.3031.229VlnH4ppRTRTEFpF截距率斜截距为1.199V，斜率不变，222OO/HO2.3031.229VlnH4ppRTRTEFpF截距率斜（3）当2Opp2O0.01pp可见，氧气压力越高，氧电极的电势也越大。通常将平行线之上称为氧稳定区，之下称为水稳定区。2+H+H/H22H=ln()2aRTEFa2Hln()0.0592pH2pRTFp截距斜率$氢电极的电位-pH图氢电极：H2(pH2)→2H++2e-（1）当2Hpp2H+H/H2ln()0.0592pH2pRTEFp截距斜率（2）当2Hpp2H100pp2H+H/H2ln()0.0592pH2pRTEFp截距斜率2Hpp2H0.01pp该反应不是氧化还原反应，只与溶液pH有关，所以在电势-pH图上是一组垂直于横坐标的垂线。如(A)垂线1.51.00.500.51.01.5/VE02468101214pH3+23FeOFepH与的电势—图3+231.FeOFe与32Fe6HaaKa()A41.710aK3+Felg1.883pHa随着三价铁离子浓度的不同，pH值也会不同pH值越小，三价铁的浓度越大1.37设三价铁的活度为10-6，则pH=1.37在(A)线的左侧是三价铁离子的稳定区，右侧是三氧化二铁的稳定区。3+Fe23FeO()AFe3++e-→Fe2+3+2+2.FeFe与2+3+2+3+FeFe/FeFelnaRTEFa3+2+Fe/FeE()B三价铁离子活度越大，电极电势越高设a(Fe2+)=a(Fe3+)3+2+3+2+FeFeFeFe0.771VEE||(B)线以上是三价铁离子稳定区，(B)线以下是二价铁离子的稳定区。2+3+2+3+2+3+FeFe/FeFe/FeFelnaRTEEFa()BFe3+Fe2+()CFe2++2e-→Fe(s)2+3.FeFe(s)与该反应是氧化还原反应，但与溶液的pH值无关2+2+2+FeFeFeFeFe1ln2RTEEFa||在电势-pH图上也是一组平行于pH轴的水平线。如(C)线。-0.622+2+2+Fe/FeFe/FeFe1ln2RTEEFa2+FeFe0.617V|()C2+FeFe4.Fe2O3与Fe2+Fe2O3+6H++2e-→2Fe2++3H2Oa(Fe2+)=10-6该反应既是氧化还原反应，又与pH值有关，所以在图上是一组斜线1.082+23FeO/FeE2+2+23+2Fe6FeO/FeHln2aRTEFa2+23FeO/Fe1.8030.1773pHE斜线截距是它的标准电极电位，为1.083V()D斜线的斜率随着铁离子浓度不同而不同。斜线左下方是二价铁离子稳定区，右上方是三氧化二铁的稳定区。23FeO2+Fe设二价铁离子的活度为10-6，则斜率为-0.117。显然，在不同pH条件下有不同的电极电势值。()D电位-pH图的应用3+Fe23FeO()AFe铁的防腐电位-pH图2O2HO2H2+FeB()腐蚀区1.51.00.500.51.5/VE02468101214pH1.0D()b()a()C()将铁与水的各种电势-pH图合在一起，对讨论铁的防腐有一定的指导意义。（1）(C)线以下是铁的免腐蚀区。外加直流电源，将铁作为阴极，处在低电位区，这就是电化学的阴极保护法。（2）铁与酸性介质接触，在无氧气的情况下被氧化成二价铁，所以置换反应只生成二价铁离子(3)(A)(D)线以左区域是铁的腐蚀区，要远离这个区域。常用油漆、塑料或金属在铁的表面形成保护层，将铁与氧气、水、氢离子隔离或用强氧化剂在铁的表面形成致密的氧化铁层，使铁钝化(4)在(A),(D)线以右，铁有可能被氧化成Fe2O3或Fe3O4，这样可保护里面的铁不被进一步氧化，称为铁的钝化区。如果在电位较低又是强碱性溶液中，则铁也有可能被腐蚀生成亚铁酸离子。