化学竞赛 第七章 醛和酮

第七章醛和酮命名：选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号。醛、酮的反应醛酮的分子中都含有羰基(C=O),醛分子（除甲醛）中羰基与一个烃基和一个氢相连，酮分子中羰基与两个烃基相连。CCROHH()δδ酸和亲电试剂进攻富电子的氧碱和亲核试剂进攻缺电子的碳涉及醛的反应氧化反应（）αH的反应羟醛缩合反应卤代反应一、亲核加成反应1．与氢氰酸的加成反应COCOH+HCNCN羟基睛αCH2=C-CNCH3(CH3)2CCNOH(CH3)2CCOOHOH(CH3)2CCH2NH2OHH2OH2O/HHCH3OHHCH2=C-COOCH3CH3α-羟基腈是很有用的中间体2．与格式试剂的加成反应COδδ+RMgXδδCOMgXRH2ORCOH+HOMgX无水乙醚反应是制备结构复杂的醇的重要方法CH3BrCH3MgBrCH3CCH3CH2O/HMg(CH3)2COCH3CH3OHCH3CH3OMgBr干乙醚3．与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成反应CONaO-S-OHCOHSO3NaCONaSO3H+O醇钠强酸强酸盐白（）分离和提纯醛、酮RCH(R')RCOHHSO3Na(R')ONaHSO3NaHCO3HClRCHO+Na2SO3+CO2+H2ORCHO+NaCl+SO2+H2O稀稀杂质不反应，分离去掉4．与醇的加成反应RCH(R')RCOHHO(R')O+R''R''OHRCOHO(R')R''OHR''R''HClHCl无水干+H2O半缩醛酮不稳定一般不能分离出来缩醛酮，双醚结构。对碱、氧化剂、还原剂稳定，可分离出来。酸性条件下易水解（）（）反应的应用：有机合成中用来保护羰基。CHOOHOCH2CHOHOOC例：必须要先把醛基保护起来后再氧化CHOHOCH2CHOHOOCCH3OHHClCHOCH2OCH3OCH3HKMnO4OHCOCH3OCH3HHH2OHOOC+2CH3OH５)氨衍生物的加成CORR1+R2NH2H2NOHNO2NH2NH2O2NCONH2H2NHNH+NRR1R2NRR1OHNO2NHO2NNRR1CONH2NHNRR1COR1RCH2+NHR2R3RCHCNR2R3R16．与魏悌希（Wittig）试剂的加成反应磷叶立德（魏悌希试剂）通常由三苯基磷与1级或2级卤代物反应得磷盐，再与碱作用而生成。(Ph)3P+R1CHXR2R1R2X(Ph)3P-CHR1R2X(Ph)3P-CHC4H9Li-R1R2(Ph)3P=C+LiX+C4H9R1R2(Ph)3P-C内鎓盐磷叶立德（魏悌希试剂）强碱CH3CH3CO(Ph)3P=CH2+CH2+(Ph)3P=OCH3CH=CHCHOCH3CH3(Ph)3P=C+CH3CH=CHC1)氢化ORH2RNi，压力ROH选择性：RCH=CHCH2CH2C-R′OH2PtR(CH2)4C-R′OR′R′二：还原反应（一）还原为醇2)负氢化物试剂还原ORHNaBH4EtOHRCH2OHOR1、LiAlH4,乙醚2、H+，H2OROHR′R′选择性：RCH＝CHCR′O1、LiAlH4,乙醚2、H+，H2ORCH＝CHCR′OH（二）还原为烃1．吉尔聂尔-沃尔夫-黄鸣龙还原法（吉尔聂尔为俄国人，沃尔夫为德国人）CCH2CH3ONH2NH2,H2O(HOCH2CH2)2ONaOHCH2CH2CH3+N2200℃3~5h82%2．克莱门森（Clemmensen）还原————酸性还原RCHO(R')ZnHg,HCl浓RCH2H(R')CCH2CH2CH3OCH2CH2CH2CH3AlCl3CH3CH2CH2CHOZn-Hg/HCl+80%三、氧化反应RCHO+2[Ag(NH3)2]++2OH-2Ag+RCOONH4+NH3+H2O土伦试剂银镜酮被过氧酸氧化则生成酯RCOR'+R''COOOHRCOR'OR''COOH+COCH3C6H5CO3HOCOCH3这个反应称为拜尔-维利格（Baeyer-Villiger）反应基团迁移顺序：氢＞芳基＞叔烷基＞仲烷基＞伯烷基＞甲基四、歧化反应——康尼查罗（Cannizzaro）反应2CHOHCH3OHHCOONaNaOH+浓CHOCH2OHCOONa2NaOH浓+五、α-H的反应（1）卤代反应CCH3O+Br2CCH2BrO（2）卤仿反应含有α-甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成卤仿。RCCH3O+NaOH+X2OHCHX3+RCOONaRCCX3O(H)(NaOX)(H)卤仿CH3COH(R)CH3COHH(R)具有都可发生碘仿反应2．羟醛缩合反应有α-H的醛在稀碱（10%NaOH）溶液中能和另一分子醛相互作用，生成β-羟基醛，故称为羟醛缩合反应。CH3CHOCH2CHOHCH3CH=CHCHOCH3-CH-CH2CHOOH+稀羟基丁醛丁醛OHH2O2βCH3CH2CH-CH-CHOCH3OH稀OHH2OCH3CH2CHOCH3CH2CH=C-CHOCH32CH3CHCHOCH3CH3-CH-CH-C-CHOCH3OHCH3CH32稀OHαH无不脱水二酮化合物可进行分子内羟酮缩合，是目前合成环状化合物的一种方法。例如：H3CCH3OKOHCH3CH3OOOOOH稀OHOH2OO二、α,β-不饱和醛酮1．共轭加成（1，2-加成或1，4-加成）CCCOαβδδδδ由于羰基的极化和共轭键的离域，不仅羰基碳上带有部分正电荷，上也带有部分正电荷，因此与亲核试剂加成时就有两种可能πβCCCCO+NuCCCONuCCCONu1，2加成1，4-加成HHCCCOHNuCCCOHNu不稳定（互变）CHCCONu2、麦克尔（Michael）反应α,β-不饱和醛酮、羧酸、酯、硝基化合物等与有活泼亚甲基化合物的共轭加成反应称为麦克尔（Michael）反应，其通式是：CCHZ+RCCHZR（代表能和共轭的基团）ZC=CCH3CH=CH-C-CH3O+CH2COOC2H5COOC2H5C2H5ONaCH3CH-CH2-C-CH3OCH（COOC2H5）2例：例：怎样从三个碳原子以下的有机物为起始原料合成2-戊酮？CH3CH2CH2MgBrCH3CH2CH2BrMg干醚1.CH3CHO2.H3O+CH3CHOHH3CH2CH2COTMCH3CH2CH2BrCHCHNaNH2NaCCHCH3CH2CH2CCHHg+,H2O2H2SO4TMOO合成OCH3+CH2CHCOCH3KOHCOCH3CH2OOCH3CH2KOHOO第9题（10分）根据文献报道，醛基可和双氧水发生如下反应：为了合成一类新药，选择了下列合成路线：中国化学会第21届(2007年)全国高中学生化学竞赛(省级赛区)试卷9_1请写出A的化学式，画出B、C、D和缩醛G的结构式。9_2由E生成F和由F生成G的反应分别属于哪类基本有机反应类型。9.（10分）（1）（5分）[A、B、C、D和G每式1分。]A：KMnO4或K2Cr2O7[或其他合理的氧化剂；MnO2、PCC、PDC、Jones试剂等不行。]2）（2分）由E生成F的反应属于加成反应；由F生成G的反应属于缩合反应。