化学竞赛七、醛 酮 醌

第七章醛酮醌O–C–通称为羰基简单羰基化合物:醛和酮羰基化合物羧酸和羧酸衍生物(酰卤、酸酐、酯、酰胺)7.1醛和酮的结构和命名法7.1.1醛和酮的结构OO醛:R–C–H或RCHO醛基:–C–H或–CHOOO酮:R–C–R′酮基:酮中的–C–C＝O:中的C、O均为sp2杂化,极性较强.‥δ+δ–醛、酮的分类7.1.2醛和酮的命名1.普通命名法只适用于结构简单的醛、酮(CH3)2CHCHOCH3CCH2CH3异丁醛O甲(基)乙(基)(甲)酮2.系统命名法选主链、主链的编号CH3CH2CHCHOCH3CH2CHCH2CCH2CH3CH3CH3O•不饱和醛、酮的命名:CH3C＝CHCH2CH2CHOCH3CCH2CH＝CH2CH3O•若分子中含有苯环,将苯环看作取代基:–CH2CH2CCH3–CHO–C–CH3OO4–苯基–2–丁酮苯甲醛苯乙酮•脂环酮的命名:＝O–CH32–甲基环己酮•若脂环连在碳链上,将脂环看作取代基:–CH2CH2CHO3–环己基丙醛7.2醛、酮的物理性质1.状态:常温下低级醛、酮多为液体;高级醛、酮为固体.低级醛有刺鼻气味,某些天然醛、酮有特殊香味.2.沸点:醛、酮分子间不能形成氢键,但由于醛、酮分子中羰基有较强的极性,分子间的作用力较大,所以:沸点:醇醛、酮醚(分子量相同或相近时)3.水溶性:∵醛、酮中羰基氧可与水形成氢键,∴低级醛、酮可溶于水,高级醛、酮微溶或不溶于水.4.红外光谱羰基:1770～1680cm–1强的特征吸收峰醛基中的C–H键:2850和2720cm–1特征双峰5.核磁共振谱醛基中的H:化学位移δ=9.5(特征)7.3醛、酮的化学性质7.3.1亲核加成•亲核加成反应的通式:RRRHC＝O+H–Nu:C–O–C–O(H)R(H)R(H)RNuNu•不同结构的醛、酮进行亲核加成的活性次序:醛酮HRPhRRC＝OC＝OC＝OC＝OC＝OHHHRPh影响因素:①空间(位阻)效应②–R是供电子基(+I,+C),–Ph对羰基的+C效应,降低羰基碳上的正电性,不利于亲核试剂的进攻.快,H+慢,–H+(亲核试剂)1.与氢氰酸(HCN)的加成O–OHC＝O+H–CNCCCNCN2.与Grignard试剂(RMgX)的加成O–MgXC＝O+R—MgXCROHOHC+MgRX应用:合成碳链增长的各级醇.甲醛伯醇其它醛仲醇酮叔醇H2Oδ–δ+OH–H+无水乙醚注:这里的箭头指加成的方式3.与醇(ROH)的加成(需要无水强酸催化)OHORC＝O+H–ORCC+H2OOROR(半缩醛,较不稳定)(缩醛,较稳定)OCH3CHCH2CH2CHHH(环状半缩醛)OHH3COOH(较稳定)单糖主要以环状的半缩醛(或半缩酮)结构存在于自然界).酮与醇的反应较醛困难,但若生成环状的缩酮,则反应可以进行:RHO–CH2RO—CH2RO–CH2C＝O+CC+H2ORHO–CH2ROHHOCH2RO–CH2H+H+H+H+ROHH+‥4.与氨的衍生物缩合(又叫羰氨反应、美拉德反应)RROHC＝O+YNH2C(R)H(R)HNHYRC＝NY+H2O(R)H能够发生上述反应的氨的衍生物,称为羰基试剂,可用于醛、酮的鉴定.尤其是2,4–二硝基苯肼,与醛、酮反应生成橙黄色或橙红色的沉淀.此外,伯胺(RNH2)也能够发生上述反应7.3.2羰基亲核加成的立体化学羰基经过加成反应后,羰基碳原子由sp2杂化变成sp3杂化.若加成后的羰基碳原子变成手性碳原子,就会涉及到生成物的构型问题.′–H2O′′亲核加成‥7.3.3α–H的反应由于羰基的吸电子作用,使α–H较为活泼,呈现微弱的酸性:OOCH3–C–CH3CH3–C–CH2+H+存在p–π共轭而稳定化1.酮式–烯醇式互变异构OOHCH3–C–CH3CH3–C＝CH2酮式(主要)烯醇式OO–CH3–C–CH2CH3–C＝CH2––H+–H+H+H+2.α–卤代反应①酸催化和碱催化下卤代反应的机理②卤仿反应的机理③碘仿反应OOCH3–CCH2CH3CHI3↓+CH3CH2CO–碘仿(黄色结晶)OCH3CH2OHCH3CHCHI3↓+HCOO–OOH可用于鉴别含CH3C–的醛或酮和含CH3CH–的醇.3.醇醛缩合(又叫羟醛缩合)NaOINaOI或NaOII2,NaOH6.3.4氧化还原反应1.氧化反应醛比酮活泼,很容易被氧化成羧酸.酮则不易被氧化,但遇强氧化剂(如KMnO4的酸性溶液)可被氧化,发生碳链的断裂,生成多种较低级羧酸的混合物.采用碱性弱氧化剂,如Tollens试剂和Fehling试剂,可选择性地氧化醛基,不氧化酮基、羟基、双键.因此可用于鉴别醛的存在.①Tollens试剂:银氨溶液或Ag(NH3)2+RCHO+2Ag(NH3)2OHRCOONH4+2Ag↓+H2O+3NH3(银镜)②Fehling试剂:络合的Cu2+溶液RCHO+Cu2++5OH–RCOO–+Cu2O↓+3H2O(砖红色)△△2.还原反应(1)还原成醇即C＝O还原成CH–OH①催化氢化:H2/Pt或Pd或Ni②金属氢化物:NaBH4(硼氢化钠)、LiAlH4(氢化锂铝)CH3CH2CH2OHCH2＝CHCHOCH2＝CHCH2OH(2)还原成烃即C＝O还原成CH2①Clemmensen还原法(酸性还原)OR–C–R(H)R–CH2–R(H)②Wolff–Kishner–黄鸣龙还原法(碱性还原)①NaBH4或LiAlH4H2/Ni②H+,H2O′Zn–Hg,HCl′3.Cannizzaro反应无α–H的醛在浓碱作用下,一分子的醛氧化为羧酸,而另一分子的醛还原为伯醇,称为Cannizzaro反应,又称歧化反应.6.3.5α,β–不饱和醛、酮的共轭加成⑴请运用已学知识和上述信息写出由乙烯制正丁醇各步反应的化学方程式(不必写出反应条件)。以乙烯为初始反应物可制得正丁醇(CH3CH2CH2CH2OH)已知两个醛分子在一定条件下可以自身加成．下式中反应的中间产物(Ⅲ)可看成是由(Ⅰ)中的碳氧双键打开，分别跟(Ⅱ)中的2-位碳原子和2-位氢原子相连而得。(Ⅲ)是一种3-羟基醛，此醛不稳定，受热脱水生成不饱和醛（烯醛）⑴请运用已学知识和上述信息写出由乙烯制正丁醇各步反应的化学方程式(不必写出反应条件)。①CH2=CH2+H2O→CH3CH2OH②2CH3CH2OH+O2→2CH3CH2O④CH3CH-CHO→CH3CH=CHCHO+H2OOHH⑤CH3CH=CHCHO+2H2→CH3CH2CH2CH2OH③CH3CHO+CH3CHO→CH3CH-CHCHOOHH⑵若两种不同的醛，如乙醛和丙醛在上述反应条件下，发生反应，可生成几种羟基醛？写出其结构简式。CH3CHOCH2CHOCH3+CH3CHOHCHCHOCH3CH3CHOHCHCHOCH3即：CH3CHOCH2CHOCH3+CH2CHOHCH2CHOCH3CH2CHOHCH2CHOCH3即：⑶若将丙醛换为甲醛或苯甲醛呢？CH3CHOCH2O+CH2OHCH2CHOCH3CHOCHOC6H5+C6H5CHOHCH2CHO⑷怎样利用上述反应原理，合成季戊四醇+CH2OHCH2OHCH2OHCCH2OHCH2OHCH2OHCH2OHCCHOH2CH3CHOCH2O+3CH2OHCH2OHCH2OHCCHO