均相催化作用

第四章均相催化作用AckermannL.etal,Org.Lett.,2009,11,4922-4925SunHB,etal.Adv.Synth.Catal.2006,348,1919–1925均相催化示例：本章介绍的内容包括均相催化的两个主要部分:酸碱催化作用;配位络合催化作用;均相催化反应分为气相催化反应和液相催化反应催化剂为结构和组成确定的小分子化合物结构简单、均一；动力学和机理比较容易研究4.1、酸、碱催化作用•酸、碱催化反应是石油炼制、石油化工中重要的催化反应．如烯烃水合、醇类脱水、烃类异构化、烷基化、脱烷基化、烷基转化、裂化、聚合等反应，皆可用酸(少数用碱)催化之．酸、碱的定义•Arrhenius的水—离子论;•Brönsted的质子论•Lewis电子论；六十年代，•Pearson又提出软硬酸、碱论．酸、碱的质子论•Brönsted认为凡能给出质子（H+）的任何含氢原子或离子皆为酸，凡能接受质子的分子或离子都是碱。上述定义可用简式表示为酸（A）碱（B）+质子（H+）例如Brönsted酸碱简称B酸或B碱HClCl-H++NH4+NH3H++H2PO4-H++[Al(H2O)6]3+H++HPO42-[Al(OH)(H2O)5]3+酸、碱的电子论Lewis认为凡能接受电子对的分子、原子团或离子称为酸；凡能给出电子对的分子、基团或离子称为碱．前者如H+、Cu2+、AlCl3,BF3等；后者如OH-，NH3，C5H5N等。根据这个定义，酸碱反应实质上就是形成配价键的反应，如Lewis酸、碱常简称为L酸和L碱．N+AlCl3NAlCl3Et2O+BF3Et2OBF3.•软硬酸、碱(SHAB)概念硬酸：(a)类金属，周期表中的A族，即主族元素)和其他一些电子接受体原子，由于体积小：正电荷高，极化率低，外层电子抓得紧软酸(b)类金属：(皆过渡金属，即周期表中的副族或B族元素)和其它一些电子接受体原子。体积大：正电荷低或为零，极化率高，外层电子抓得松硬碱：配位体和电子授体的给予体原子，如极化率低，电负性高：外层电子抓得紧，难失去，称为；软碱：极化率高，电负性低，外层电子抓得松，易失去．软硬酸、碱原则：“硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管．”这一原则是大量实践的经验总结，能用来关联许多方面的实验事实4.2.1.酸、碱的性质酸、碱性质的完整描述包括三个方面：种类(即属于B酸、B碱或L酸、L碱)，强度浓度酸强度表示法．酸强度表示法：对B酸来说，所谓酸强度是指它给出质子的能力．比较酸、碱强度的常用方法是指示剂法．测酸的指示剂是碱性染料如B,当与酸作用时：++B+HBH其共轭酸(BH+)离解常数的负对数记为pKa.在稀水溶液中,到达指示剂的变色点时，[B]=[BH+]，此时pKa=pH在浓酸溶液或固体酸情况下，上述关系不能应用，此时++B+HBH[]-log=-loglog[]logBHaaHBHBHBaBBHaKKapa[][]-log=-lo[]logg[H[]]paaHBBpKKBBHH0logBHBHaH令则][][logBHBpKHaoH0称为Hammett函数，同上所述，当达到指示剂变色终点时，pKa=H0,H0越小，酸性越强。重要均相酸、碱催化反应的例子有：乙烯在硫酸催化下水合为乙醇，芳烃在氯化铝作用下与卤代烃或烯烃的烷基化反应,环氧氯丙烷在碱催化下水解为甘油，含-氢的醛在稀碱作用下的羟醛缩合反应等．4.2.2.均相酸、碱催化作用均相酸、碱催化反应的一般特点•酸催化羧酸酯的水解反应R'CORO+H3O+R'COROH++H2Ofast(1)(1)+H2OR'COO+HHOHRR'COOH2++ROH(II)(II)+H2OR'COOH+H3O+slowslowR'OR+H2OR'COOHROH+•碱催化的的乙醛缩合制丁醇醛反应中，催化剂（OH-离子）首先使乙醛离解出-碳上的氢离子，形成的乙醛基负离子进攻另一个乙醛分子的羰碳原子，最后与氢离子结合生成丁醇醛。CH3CHO+OH--CH2CHO+H2OCO-CH2CHO+CH3CHOCH2CHOH-COCH2CHOH-+H2OCOHCH2CHOHCH3CH3CH3+OH-Bronsted规则催化活性与催化剂的酸、碱强度有关,存在如下关系式:kA=GAKAkB=GBKB=GA(1/KA)若以水为溶剂,则kB=GB=KWKAG(1/KA)'G'(=GBKW)其中，GA,GB、和与溶剂，温度和催化反应的种类有关，和值在0与1之间．上述关系首先为Bronsted等在研究硝酰胺的分解时所建立，故一般被称为Bronsted规则．乙酸甲酯水解、蔗糖转化等反应中有类似关系•L酸催化的例子——烯烃（丙烯）在氯化铝催化下与苯烷基化反应+RR'AlCl3碳鎓离子配合物的证明：C2H5F+BF3++HC2H5+BF4--80oCr.t.C2H5210.210scmHCl+AlCl3++HH+AlCl4--80oCIR：670~910cm-1处有新的C-H键面外吸收TakitaR.,etal.Org.Lett.2005,7,1363-1366•酸、碱协同催化反应OHOHOHHHOHHOHHOH2CHH+H+OHOHOHHHOHHOHHOH2CHBOHHOHOHHOHHOHHOH2CHOHOHO-HHOHHOHHOH2CHB+BH+H+[][][]rk糖吡啶甲酚4.2.3.酸、碱催化反应特征：酸、碱催化反应的先行步骤是催化剂和反应分子之间的酸、碱反应．如为B酸催化，首先由质子与基质分子S作用生成SH+，后者再转化为产物并放出H+．若为B碱催化，催化剂先从基质中取得质子，然后中间物再将质子吸收回去转化为产物，同时催化剂得以复元．如果是L酸催化，则催化剂先与反应物之一形成正碳离子化物，后者再进攻另一反应分子，并转化为产物．(2)浓溶液B酸的催化作用浓溶液中有些为质子酸催化的反应，也表现出与上类似的规律性，即酸强度越强(H0越小)，反应速度越快．B酸和B碱的催化作用酸—碱强度与催化活性之间的关系．(1)稀溶液中B酸与B碱的催化作用B酸催化的反应速度正比于氢离子浓度：][][logBHBpKHao[][]HrkHC在现代石油、天然气化工广泛使用的催化剂中，多数是过渡金属化合物催化剂，而且这类催化剂所起的作用多数又属于“络合催化作用”的范畴.4.3.1引言•二十世纪二十年代:Roelcn发现的碳基钴氢甲酰化催化剂，和Nieuwland发现的用于氯丁二烯合成的氯化亚铜络合物催化剂．•四十年代:乙炔和一氧化碳化学的发展，进一步说明了过渡金属配合物是有多种用途的催化剂。4.3、配位络合催化作用•五十年代，由于石油化学工业迅速发展的推动，先后发现了两种重要类型的过渡金属络合物催化剂，即烯烃和二烯烃定向聚合的Ziegler-Natta催化剂，和乙烯控制氧化的钯盐催化剂。•同时，配位场理论的发展，和金属有机配位化合物中分子轨道图象(如Dewar-Chatt-Duncanson成键模型)的提出，对过渡金属络合物催化剂和催化作用的发展也有很大的促进作用．•六十年代初:Cossee首先用分子轨道图说明丙烯在Ziegler-Natta催化剂作用下聚合的链增长动力问题．•1963—1964年:又发现了一系列重要的过渡金属络合物催化剂，如Vaska型络合物IrX(CO)(PPh3)2，Wilkinson催化剂RhCl(PPh3)3，和烯烃歧化、二烯烃环齐聚催化剂.•六十年代末，研制出了许多重要的高效负载型过渡金属络合物催化剂．配位催化作用原理1.通过电子效应(如对位效应)、空间效应，或不参加催化反应的配位体的对映体选择性诱导效应，提供了调节甚至精细调节催化活性和选样性的更多可能性;2.通过定向络合或多核络合和有控制作用的微环境而产生可能的模板效应;4.3.2过渡金属离子的化学键合d轨道可以与配位体形成配键，可以与H、R等形成M-H、M-C型s键。目前尚不能预知哪种过渡金属对于哪类催化最有效。一些大概的趋势：•Rh、Ir、Ru、Co适用于对单烯烃加氢；•Rh、Co适用于低分子烯烃的羰基合成；•Ni适用于共轭烯烃的低聚；•Ti、V、Cr适用于-烯烃的低聚和聚合；•VIII族元素适用于烯烃的双聚；这些可作为研发工作的参考络合活化22xydxyd活化的结果，可以看作配位体的孤对电子、s电子、p电子（基态）通过金属向自身p*轨道跃迁，分子得到活化sp络合CO的配位活化+-+COC2H4的配位活化+-+CC4.3.3配位催化中的关键反应步骤•“18电子规律”：配合物中总价电子数为18的络合物最为稳定，而超过这个数目的络合物一般是不稳定的．Co(CN)63-d6(18)[Co(CN)6]4-e_Co(CN)53-+CN-d7(19)d7(17)很稳定稳定不稳定计算方法：金属要求计入价电子总数，共价配体拿出一个电子，配位配体拿出一对电子，离子配体要考虑电荷数6Cr(CO)Cr6CO18：个，每个一对，共个电子55255Fe(CH)Fe8CH18：个，每个5个，共个电子6[Co(CN)Co3CN183-]：个，每个一对，3个负电荷，共个电子Co(CN)53-以及其它一些五配位d7络合物的化学反应能力与典型的有机自由基CX3-很相似，如Co(CN)63-Co(CN)3X+Co(CN)5R3-+RX3-2Co(CN)53-Co2(CN)106-在催化作用中的重要应用：共价单键的络合催化还原均裂+Y_Z2CoII(CN)53-[CoIII(CN)5Y]3-+[CoIII(CN)5Z]3-•对于d6组态的金属（Cr,Co,Fe)，六配位是饱和的；•对于d8组态(Ni),五配位是饱和的；•对于d10组态(Cu)，四配位是饱和的．MMMd6d8d10要形成配位络合，过渡金属必须提供络合空配位。•原本不饱和的•包括潜在的不饱和•或由溶剂分子暂时占据着络合空位．如乙烯聚合催化剂TiCl4—AlR3，ClTiClClClTiClClClClAlEtClCl+ClAlClEtRh(PPh3)3Cl+SRh(PPh3)2ClS+PPh3Fe(CO)5Fe(CO)4+CO辐照或加加热原本不饱和潜在的不饱和•反应往往应用到各种不饱和性：配位不饱和的络合物，容易发生加成反应L4M+X或烯烃L4MXX=CO和氧化加成反应(反应时中心金属的氧化数与配位数同时增加)L4Mn++Y_ZL4M(n+2)+YZ如通过氧化加成与金属络合物配位的最常见化合物是H2、RX、HX、RCOX(X＝卤素)等．金属氢化物的生成能使键联在其它各种原子上的氢活化，这在催化反应中是特别有意义的．其它关于C-Cl和O-O键断裂的例子也已发现，如+Pd(PPh3)4CH2CClClCH2CClClPd(PPh3)2+2PPh3CH2OCH2CORCO+Ni(O)RNiOCR-O-O-R+Ni(O)R-O-Ni-O-R•氧化加成不仅是活化待破键的重要反应途径，也是生成带有s键络合物的重要手段(其逆反应为还原消去)．具有平面四方形构型的d8金属最容易发生氧化加成。•氧化加成得到的产物可通过进一步的反应如邻位插入反应转化为二级产物．•随着原络合物(通过还原消去)的再生，同时得到最终的有机产物•于是整个催化过程就成为一个催化循环而不断地进行下去另两种加成活化方式•均裂加成：使中心离子的配位数和氧化态各增加10+2824Co(CO)+H2HCo(CO)•异裂加成：中心离子的配位数和氧化态都不变，结果与取代相同3-3-+-626(RuCl)+H(RuClH)+H+Cl邻位插入与邻位转移反应乙烯(或丙烯)的Ziegler-Natta聚合的链增长步骤可以表为CH2CH2CH2RMCH2RMRMC2H4在这一类反应中，sp型的配位体(这里指乙烯)插进s型的配位体(R)与中心金属M之间，这类反应称为邻位插入反应．一股认为，插入反应是经过极化的四元环过渡态进行的：