水体中氟化物测定作业指导书

宿豫区环境监测站实验室作业指导书文件编号：水体中氟化物测定作业指导书第1页共4页颁布日期：年月1目的准确检测水体中氟化物，为各种环境状况分析提供合理依据。2范围适用于测定地面水、地下水及工业废水中的氟化物。水样有颜色、浑浊不影响测定。温度影响电极的电位和样品的离解，须使试份与标准溶液的温度相同，并注意调节仪器的温度补偿装置使之与溶液的温度一致。每日要测定电极的实际斜率。3原理当氟电极与含氟的试液接触时，电池的电动势E随溶液中氟离子活度变化而改变（遵守Nenrst方程）当溶液的总离子强度为定值且足够时服从关系式（1）：FgCFRTEE10)/303.2(0E与FgC10成直接关系，FRT/303.2为该直线的斜率，亦为电极的斜率。工地电池表示如下：外参比电极试液3)/001.0(),/3.0(,LaFLmolFLmolClAgClAg4试剂本方法所用试剂另有说明外，均应适用符合国家标准或专业标准的分析剂和蒸馏水，或具有同等纯度的水。4.1盐酸（HCL）：2mol/L。4.2硫酸（H2SO4）：ρ=1.84g/ml。4.3总离子强度调节缓冲容液（TISAB）。4.410.2mol/L柠檬酸钠-1mol/L硝酸钠（TISAB）称取58.8g二水柠檬酸钠，加水溶解，用盐酸调节PH至5~6，转入1000ml容量瓶中，稀释至标线，摇匀。4.5氟化物标准液称取0.2210g基准氟化钠（NaF）（预先于105~110℃干燥2h，或者于500~600℃干燥约40min，干燥器内冷却），转入1000ml容量瓶中，稀释至标线，摇匀。贮存在聚乙烯瓶中，此溶液每毫升宿豫区环境监测站实验室作业指导书文件编号：水体中氟化物测定作业指导书第2页共4页颁布日期：年月含氟1000μg。4.7高氟酸（HCLO4）：70%~72%。5仪器5.1氟离子选择电极。5.2饱和甘汞电极或氟化银电极。5.3离子活度计、毫伏计或PH计：精确到0.1mv。5.4磁力搅拌器：具备覆盖聚乙烯或者聚四氟乙烯等的搅拌棒。5.5聚乙烯杯：100ml。5.6氟化物的水蒸气蒸馏装置。6采样和样品测定6.1试样实验室样品应该用聚乙烯瓶采集的贮存，如果水样中氟化物含量不高，PH在7以上，也可以用硬质玻璃瓶存放。采样时应先用水样冲洗取样瓶3~4次。6.2试份试样如果成分不太复杂，可直接取出试份。如果含有氟硼酸盐或者污染严重，则应先进行蒸馏。在沸点较高的酸溶液中，氟化物可形成易挥发的氢氟酸和氟硅酸与干扰组分按以下步骤分离：准确取适量（例如25.00ml）水样，置于50ml蒸馏瓶中，并在不断摇动下缓慢加入15ml高氯酸（4.7），连接好装置，加热，待蒸馏瓶内溶液温度约130时，开始通入蒸汽，并维持温度在140±5℃，控制蒸馏速度约5~6ml/min，待接收瓶馏出液体积约150ml时，停止蒸馏，并用水稀释至200ml，供测定用。7步骤7.1仪器的准备，按测定仪器及电极的使用说明书进行。7.2在测定前应使试份达到室温，并使试份和标准溶液的温度相同（温度不得超过±1℃）。7.3测定用无分度吸管，吸取适量试份，置于50ml容量瓶中，用乙酸钠（4.6）或盐酸（4.1）调节至近中性，加入100ml总离子强度调节缓冲溶液（4.3.2），用水稀释至标线，摇匀，将其注入100ml聚乙烯杯中，加入一只塑料搅拌棒，插入电极，连续搅拌溶液，待电位稳定后，在继续搅拌时读取电位值Ex。在每一次测量之前，都要用水充分冲洗电极，并用滤纸吸干。根据测得的毫伏数，宿豫区环境监测站实验室作业指导书文件编号：水体中氟化物测定作业指导书第3页共4页颁布日期：年月由校准曲线上查找氟化物的含量。7.4空白试验用水代替试份，按7.4的条件和步骤进行空白试验。7.5校准曲线法用无分度吸管分别吸取1.00、3.00、5.00、10.00、20.00ml氟化物标准溶液（4.5），置于50ml容量瓶中，加入10ml总离子强度调节缓冲溶液（4.3.2），用水稀释至标线，摇匀，分别注入100ml聚乙烯杯中，各放入一只塑料搅拌棒，以浓度由低到高为顺序，分别依次插入电极，连续搅拌溶液，待电位稳定后，在继续搅拌时读取电位值E。在每一次测量之前，都要用水冲洗电极，并用滤纸吸干。在半对数坐后标数上绘制E（Mv）—logCF—(mg/L)校准曲线，浓度标示在对数分格上，最低浓度标志在横坐标的起点线上。8结果的表示8.1计算方法：氟含量，以mg/L表示。根据测定所得的电位值，从校准曲线上，查得相应的以mg/L表示的氟离子含量。测定结果，可以用氟离子（mg/L）表示，也可以用其他认为方便的方式表示。如果试份中氟化物含量低，则应从测定值中扣除空白试验值。9精密度与准确度9.1含氟1.0μg/ml、10倍量的铝（皿）、200倍的铁（皿）有硅（W）的合成水样九次平行测定的相对标准偏差为0.3%，加标回收率为99.4%。9.2化工厂、玻璃厂、磷肥厂等十几种工业废水、二十三个实验室的分析，回收率均在90%~108%。10质量保证10.1现场质量保证10.1.1保证采样容器、采样器的清洁，避免样品受到污染。10.1.2盛样容器定项目使用。10.1.3采样必须对盛样容器按5%进行抽检，抽检不合格时应重新进行清洗，直至合格。10.1.4必须保证在样品保存期内进行分析。10.2实验室质量分析控制宿豫区环境监测站实验室作业指导书文件编号：水体中氟化物测定作业指导书第4页共4页颁布日期：年月10.2.1校准曲线样准曲线回归方程的相关系数≥0.999.10.2.3样品分析的精密度每次监测过程中必须保证现场加采不少于10%的密码平行样，且在实验室内随机抽取不少于10%的室内行样，并计算其相对或绝对允许差，在允许差范围为合格。平行样相对允许差=│X1-X2│/X*100%平行样允许差范围：浓度小于0.5mg/L绝对允许差0.1mg/L。浓度大于等于0.5mg/L相对允许差20%。10.2.4样品分析的准确度：每批样品分析随机抽取不少于10%的样品进行回标回收，回收率在90%~110%为合格。合格率大于80%表明分析结果可以接受。回收率=（加标样品测定值-原样品测定值）/加标量*00%。11注意事项11.1总离子强度调节缓冲溶液的配方可不局限于3.3.1、3.3.2、3.3.3，加入柠檬酸钠或CDTA可优先络合浓度5.0mg/L的铝、钛铁试剂可优先络合10mg/L以下的铝，并释放出氟离子。当水样成分复杂、偏酸（2左右）或者偏碱性（PH12左右0，用TISABⅢ（3.3.3），可不调节试份的PH值。11.2不得用手指触摸电极的模表面，为了保护电极，试份中氟的测定浓度最好不要大于50mg/L。11.3插入电极前不要搅拌溶液，以免在电极表面附着气泡，影响测定的准确度。11.4搅拌程度应适中、稳定，不要形成涡流，测定过程中应连续搅拌。11.5如果电极的膜表面被有机物等沾污，必须先清洗干净后才能使用。清洗可用甲醇、丙酮等有机试剂，亦可用洗涤剂。如例，可先将电极浸入温热的稀洗涤剂（1份洗涤剂加9份水），保持3~5min。必要时，可再放入另一份稀洗涤剂中。然后用水冲洗，再在1+1的盐酸中浸30s，最后用水冲洗干净，用滤纸吸去水份。11.6根据氟化物的络合物稳定常数及干扰实验研究的结果，均已表明：Al3+的干扰最严重，Zr3+、Se3+、Th4+、Ge4+等次之，高浓度的Fe3+、Ti4+、Ga2+、Mg2+也干扰。加入适当的络合剂可以消除它们的干扰。11.7水蒸汽蒸馏比直接蒸馏安全。当水样中含有机质，应用硫酸代替高氨酸，以防发生爆炸。