碳纳米管的应用领域—陶瓷

引言纳米材料是纳米技术的基础，而碳纳米管又可称为纳米材料之王。碳纳米材料在纳米材料技术开发中举足轻重，它将影响到国民经济的各个领域。碳纳米管的发现是碳团簇领域的又一重大科研成果。在1991年日本NEC公司基础研究实验室的电子显微镜专家饭岛(Iijima)在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时，意外发现了由管状的同轴纳米管组成的碳分子,这就是现在被称作的“Carbonnanotube”，即碳纳米管,又名巴基管。由于碳纳米管具有独特的金属或半导体导电特性、非常好的力学性能、极高的机械强度、吸附能力、场致电子发射性能和宽带电磁波吸收特性等，碳纳米管被发现之后立即受到物理、化学和材料科学界以及高新技术产业部门的极大重视。碳纳米管被认为是一种性能优异的新型功能材料和结构材料，在信息技术、生命科学、环境科学、自动化技术、航空航天技术及能源技术等方面具有广阔的应用前景。可以预见，碳纳米管将在诸多领域形成新的产业，产生重大的经济效益和社会效益。原子形成的石墨烯片卷成的无缝、中空的管体。碳纳米管因其独特的结构而具有许多独特的性能,除了在半导体器件、储氢、传感器、吸附材料、电池电极、催化剂载体等领域具有非常广阔和诱人的应用前景外,碳纳米管在制备结构、功能以及结构/功能一体化复合材料方面也将大有作为。CNTs陶瓷复合材料的研究才刚起步,目前仍处于尝试阶段。虽然CNTs的增强和功能(导电和导热)效果已有初步体现,但效果并不理想,相对于微米级增强相的优势还不明显,离理论预测的效果还有很大差距,还有许多工作要做。1、CNTs陶瓷复合材料着重的研究工作:1.1CNTs在基体中的均匀分散技术只有CNTs均匀地分散到基体中去,才能最大程度地发挥CNTs的增强作用以及功能特性。可以说,均匀分散是制备高性能CNTs陶瓷复合材料的前提。CNTs直径小且纵横比大,表面积大且易团聚,这一方面导致均匀分散的难度非常大,另一方面也导致制备高体积含量CNTs陶瓷复合材料的难度也非常大,而足够的CNTs体积分数对于增强效果和功能特性是很重要的。球磨混合、超声混合、使用表面活性剂、原位合成是目前报道的提高分散均匀性的方法。其中,原位合成可以制备出分散均匀且体积含量高的CNTs陶瓷复合材料,值得深入研究;1.2CNTs陶瓷复合材料的致密化技术。足够的致密度是获得高力学性能CNTs陶瓷复合材料的前提,目前报道的致密化技术大都是高温高压烧结技术,它不仅会破坏CNTs的结构,减少CNTs的数量,而且当CNTs体积含量较高,分散均匀性较差时,高温高压烧结技术很难获得高致密度,从而严重削弱CNTs的增强效果和功能特性。虽然已有利用SPS技术制备出高致密度CNTs陶瓷复合材料的报道,但开发低温无压致密化技术的需求依然迫切;1.3CNTs基体界面结构设计与控制。CNTs是一种纳米尺度的增强相,具有独特的表面特性和非常大的比表面积,这就决定了CNTs与基体的接触面积很大,界面结构也与众不同。因此,界面结构对CNTs陶瓷复合材料性能有着非常大的影响,当CNTs体积含量较高时,这种影响程度就更大了。从这个意义上说,从原子尺度上研究CNTs与基体之间的界面结构及其对复合材料性能的影响,以及通过CNTs表面处理等手段进行界面结构设计与控制将是今后工作的重点;1.4CNTs陶瓷复合材料微观结构研究。从目前研究情况看,往往只单纯考虑CNTs含量与复合材料性能的关系,而没有从CNTs和基体相互协同的角度考虑问题,忽略了基体结构以及CNTs结构对性能的影响,从而引起一些错误结论。今后应注意研究CNTs结构在制备过程中的变化以及由于CNTs引入而引起的基体结构的变化;1.5增强增韧机理研究。将CNTs用作陶瓷材料的增强相,其主要目的是提高陶瓷材料的韧性。同时,利用CNTs超高的强度和模量也能提高陶瓷材料的强度和模量。由于CNTs的结构和特性与其它增强相存在明显差异,因此,CNTs的增强增韧机理以及CNTs陶瓷复合材料力学性能的准确表征就成为研究重点;1.6其它性能的研究和开发除了超高的力学性能外,CNTs还具有许多独特的功能特性,可以制备出多功能以及结构/功能一体化的CNTs陶瓷复合材料。为充分发挥CNTs的作用,扩大其应用范围,应该在CNTs陶瓷复合材料的电学性能、热物理性能、介电性能、磨擦磨损性能等方面加强研究,并阐明内在机理。2、碳纳米管/陶瓷基复合材料的制备碳纳米管/陶瓷基复合材料的制备过程中存在很多困难。目前问题主要集中在以下三方面:首先，也是最重要的问题是如何将碳纳米管均匀分散在基体中;其次，如何使碳纳米管在高温烧结时结构不受破坏;第三，碳纳米管目前产量小、成本大，不能满足研究需要。CNTs在复合材料中能否起到预期的效果，关键在于是否能在基体中均匀分散并与基体之间形成强界面结合。在制备复合材料前对CNTs进行表面改性是解决该问题的有效方法。目前常用的表面改性方法有两种，一种是在CNTs溶液中添加表面活性剂(分散剂)。表面活性剂通常包括僧水基和亲水基两部分，当将其加入到含有CNTs的溶液中后，嘈水基与碳纳米管表面吸附，亲水基悬浮在外面，从而提高了碳纳米管在水中的溶解性能。目前常用的表面活性剂有PAA、C16TMAB、C16EO、PEI、SDS、乙醇、正硅酸乙酷乙醇等。实验证明表面活性剂的加入可以改善碳纳米管在基体中的分散，并提高其电学和力学性能。然而，采用这种方法不可避免的会引入杂质。另外一种表面改性的方法是对CNTs进行表面氧化处理。这种方法可以在不引入杂质的前提下在管壁产生各种官能团，从而改善碳纳米管的分散性。碳纳米管的表面氧化处理通常采用浓硝酸或者浓硝酸与浓硫酸组成的混酸中加热并配合超声分散进行。碳纳米管通过表面改性得到稳定悬浮液后，制备复合粉体通常采用胶体法、溶胶--凝胶法或杂凝聚法。采用胶体法制备了多壁碳纳米管,化铝复合材料。首先分别使用阴、阳离子分散剂分散多壁碳纳米管与氧化铝，制备出相应的稳定悬浮液。然后将氧化铝悬浮液逐滴加入到碳纳米管悬浮液中，利用静电吸附剂得到沉淀。得到的沉淀洗涤、干燥后即可得到混合均匀的复合粉体。复合材料的烧结通常采用传统的热压烧结和气氛保护烧结，但一些研究中发现采用这些方法烧结时碳纳米管的结构会遭到破坏。最新研究中倾向于采用等离子体烧结，这种方法热效率较高，可以在低温下、短时间内完成烧结，因此碳管的结构保存完好。高温烧结时碳纳米管的存在利于抑制基体晶粒的生长。但加入量较少时，最终产物中很难分辨出碳管。这一方面是因为高温会使一部分碳管分解，另一方面可能是由于碳管表面吸附基体颗粒导致外象上的消失。此时可配合高分辨电镜与拉曼光谱分析碳纳米管的存在与否。3、碳纳米管/陶瓷基复合材料的性能对于纤维/陶瓷基复合材料来说，通常是靠纤维基体间的结合及纤维在基体中的拨出和桥连来增韧的。当裂纹沿纤维扩展时，由纤维施加到基体裂纹上的闭合力可以抑制其进一步生长;此外，纤维拨出时需克服界面结合力，这同样可以提高陶瓷材料的断裂韧性。将CNTs加入陶瓷材料的目的同样是为了提高基体的韧性，因此希望CNTs与基体之间可以形成良好的界面结合，但目前还没有这方面的研究。研究了碳纳米管陶瓷复合材料的增韧机制。首先用显微硬度计引入可控裂纹，然后在扫描电镜下观察裂纹在基体中的扩展。结果可以看到碳纳米管/基体界面发生的裂纹偏转、由碳管引起的裂纹桥连和断口表面的碳纳米管拨出。这些现象说明碳纳米管/陶瓷基复合材料中存在相应的增韧机制。另外，他们还发现了基体中存在一种新的类似于多孔金属中存在的孔坍塌变形增韧机制。在实验中发现对于纯多孔氧化铝采用压头施加压力制造裂纹时，只有当载荷超过一定值时才会产生裂纹。当载荷较小时，没有裂纹产生，但压痕周围出现黑色圆环，进一步分析表明这是孔坍塌构成的短带引起的。但是，对于这种增韧模式的具体方式，还需进一步的研究。研究CNTs/A1203时发现碳纳米管添加量在2%～4%之间变化时，复合材料的硬度逐步增加而摩系数逐渐降低。但是，碳纳米管会影响最终材料中基体的晶粒尺寸，而硬度会随材料的晶粒大小发生变化。这种结果说明实验时在基体中制备并引入碳管对于力学性能的影响比将碳管作为初始原料直接加入更大。因此，仅研究碳纳米管加入量对性能的影响是不够的，还必须考虑碳管加入方式的影响。研究发现表面氧化处理后的碳纳米管比未处理的碳管更利于提高复合材料的导电性能;碳纳米管加入量的质量分数为10%时，导电系数提高五倍。研究了碳管增强陶瓷基复合材料的导热性能。以传统导热模型为基础，提出了一种适用于碳纳米管复合材料的简单公式。用这个公式推算出由于碳纳米管导热系数非常高且长径比大，即使加入量很小，复合材料的导热系数也会大幅度提高，这与实验结果相符。目前碳纳米管/陶瓷基复合材料的研究结果与预期结果仍有很大差距，复合材料力学性能的进一步提高有赖于碳纳米管加入量的提高或者使用较长的纳米管。但由于碳纳米管难于分散且很难获得致密的坯体，这两种方法都将面临新的困难。如何解决碳纳米管的分散仍是未来研究的重点之一，同时对复合材料中的韧化机理需要进行更为深入的研究。在复合材料的研究中，界面问题极为关键。界面是基体和第二相颗粒的结合处，也是基体和第二相颗粒传递载荷的媒介。界面对于材料的力学性能有非常重要的影响，特别是对于陶瓷材料来说，界面的解离和滑移更为重要。碳纳米管具有独特的化学键，与基体之间的界面应该不同于碳纤维与基体之间的界面。4、碳纳米管增韧陶瓷的研究现状碳纳米管具有优异的力学性能,通过在透射电镜下观察碳纳米管的热振动行为得到碳纳米管的杨氏模量,结果表明碳纳米管的杨氏模量可达1.0Tpa以上,比一般的碳纤维高一个数量级,大约为钢的100倍,而密度却只有钢的1/6。在SEM内安置了“纳米应力计”用以测量多壁碳纳米管(multiwallednanotubes,MWNTs)的拉伸强度,结果为11～63GPa。目前,对碳纳米管复合材料的研究,大部分学者将注意力集中于碳纳米管增强聚合物材料上,涉及到陶瓷基体的文献较少,因为将碳纳米管均匀分散在陶瓷基质中并获得界面的牢固结合力比在聚合物中更具难度。从早期的研究结果看,碳管增强陶瓷的效果并不理想。在增韧陶瓷的研究方面,用原位方法制备出了CNTs-Fe-Al2O3、CNTs-Fe/Co-MgAl2O3和CNTs-Co-Mg纳米复合粉体,然后通过真空热压烧结得到致密的块体复合材料。碳纳米管的加入,不仅没有使复合材料整体力学性能得到改善,反而使其抗弯强度和断裂韧度都有所下降。在陶瓷基体上,研究较多的是将CNTs加入Al或Si的氧化物中。也有将CNTs与TiO2、V2O5等其他氧化物复合的研究报道。5、结束语尽管目前碳纳米管增强陶瓷基复合材料的性能没有预期中的理想，仍是很有发展潜力的一类材料。未来需要系统研究碳纳米管的尺寸、纯度、缺陷、添加复合工艺及复合材料界面结合强度对性能的影响，推进碳纳米管复合材料的应用。参考文献[1]王丽江，陈松月，刘清君等，纳米技术在生物传感器及检测中的应用，传感技术学报，2006.19(3).581-587.[2]高盐生，董江庆，徐晓燕，纳米技术在生物传感器中的研究应用，江苏化工.2008.36(3).4-6.[3]王敏炜，李凤仪，彭年才，碳纳米管—新型的催化剂载体，新型碳材料，2002.17.75-7