第三章高分子电解质-1

第三章高分子电解质（polyelectrolytes）高分子电解质(或聚电解质polyelectrolytes)是指在高分子链上带有可离子化基团的物质。特性:高分子电解质溶解于介电常数很大的溶剂，如在水中时，就会发生离解，放出许多低分子离子，高分子本身则成为留下若干离解位而带有与低分子离子相反电荷的聚离子。反离子或抗衡离子(counterion)电位离子(离解位)高分子电解质同时具有高分子水溶液和电解质溶液的性质第一节高分子电解质的类型1按来源分类天然高分子电解质化学改性天然高分子合成高分子电解质2按离子类型分类聚阳离子或阳离子聚电解质(polycations)聚阴离子或阴离子聚电解质(polyanions)两性高分子电解质(plyampholytes)聚4-乙烯吡啶正丁基溴季铵盐聚丙烯酸钠两性高分子电解质(plyampholytes)正、负电荷基团处于同一侧链上，内盐聚合物或高分子胺内酯(polymericbetains)；正、负电荷基团处于不同侧链上(强酸强碱型、强酸弱碱型、弱酸强碱型和弱酸弱碱型)3按结构分类主链上带离子基团的高分子电解质侧基上带离子基团呈梳状分布的高分于电解质中性单体与离子单体的共聚物3．按结构分类•(1)主链上带离子基团的高分子电解质结构通式例•(2)侧基上带离子基团呈梳状分布的高分子电解质•(3)中性单体与离子单体的共聚物无规和嵌段两种序列结构•根据高分子电解质离解度大小，可分为强聚电解质和弱聚电解质。•此外，还可按聚合物分子量大小、高分子电解质主链组成等分类。第二节高分子电解质的合成•一、阳离子聚电解质的合成•制备阳离子聚电解质的方法阳离子型单体为原料通过聚合反应制得•高分子化学反应法（阳离子化试剂与高分子链上的基团进行化学反应）•1．共聚合法•阳离子单体多为丙烯酰胺类、丙烯酸酯类、氯丙烯、苯乙烯等经季铵化的衍生物。•①(甲基)丙烯酸酯季铵盐•结构类似，如(甲基)丙烯酸酯锍盐。②(甲基)丙烯酰胺季铵盐③乙烯氧烷基季铵盐④乙烯苄基三甲基季铵盐⑤N-烯丙基季铵盐•⑥N-烷基乙烯吡啶季铵盐(乙烯基吡啶鎓)•在实际应用中，阳离子均聚物很少，而阳离子共聚物用途广泛。主链上带正电基团的高分子电解质的制备•（１）离子胺的合成•等量的二元叔胺与二卤化物，通过聚烷基化(polyalkylation)反应制备，也可以将仲胺、叔胺的聚合物进行后季铵化反应（２）主链上带环状结构的阳离子电解质（３）双环氧化物与二元核铵盐合成的阳离子聚合物二甲胺与环氧氯丙烷在一定条件下进行线性聚合，可以得到一种水溶性的直链结构的聚季铵盐。•而聚季铵盐与丙烯酰胺的接枝共聚反应可以分成四个阶段来完成：•（1）游离基的生成：利用氧化还原体系，过硫酸铵与异丙醇共同作用，如下式产生游离基：•（2）游离基的转移•（3）接枝共聚反应•随着链游离基的转移，链不断增长，最后得到如下式的理想结构：•如果以B代表丙烯酰胺分子，上式可以写成：（4）链的终止。在接枝共聚反应中，随着聚合物的生成，体系的物理状态从流动的液态转变为粘稠的固体物，体积收缩，比重增大，当聚合反应达到一定的时间后，如果把接枝共聚温度突然降低，链增长过程就会自动停止，最后得到一可溶于水的粘性聚合物。2高分子化学反应法（１）聚丙烯酰胺(PAM)•（２）聚乙烯醇(PVA)（３）聚苯乙烯（ps)•与甲醛和盐酸反应制备氯甲基化的聚苯乙烯，然后再与阳离子化试剂如叔胺、硫醚或三烷基膦进行反应制备可用作絮凝剂的阳离于型改性物（４）聚氯乙烯(PVC)聚丙烯腈(PAN)聚丙烯酸酯类天然高分子如淀粉、纤维素、甲壳素、本质素等Contents二、阴离子型电解质的合成•(1)聚丙烯酸盐•(2)聚乙烯磺酸盐•(3)聚苯乙烯磺酸盐•(4)羧甲基纤维素(CMC)三、两性高分子电解质的合成(1)阳离子单体与阴离子单体的共聚物•乙烯基吡啶、(甲基)丙烯酸酯季铵盐、(甲基)丙烯酰胺季铵盐同(甲基)丙烯酸的共聚物•丙烯酰胺-丙烯酸共聚物经季铵化可得以下两类两性高分子电解质•这类两性聚合物的离子特性依赖于溶液的pH值，在等电点时表现出两性特征。(2)离子对单体两性聚合物•这类聚合物的两性特性不依赖溶液的pH值。（3）内盐聚合物•各种内盐聚合物可采用磺酸内铵盐或羧酸内铵盐聚合而得。这些单体一般是通过开环反应制备•也可通过高分于化学反应法制备，例如：聚乙烯基吡啶和环丁磺酸酯反应制备内盐聚合物。笫三节高分子电解质的性质一、高分子电解质的基本性质二、两性高分子电解质三、聚电解质复合物四、两亲聚电解质一、高分子电解质的基本性质1.高分子电解质的离解平衡2.高分子电解质溶液的粘度3.高分子电解质溶液的渗透压4.高分子电解质的溶解性5.高分子电解质的化学性质一、高分子电解质的基本性质1.高分子电解质的离解平衡高分子电解质的离解平衡为多级离解（为简单起见，可将聚丙烯酸看成是一价酸的集合体）表观离解常数Ka、表观离解指数pKa、离解度α•Ka=[H+]α/(1-α)•pH=pKa+lg[α/(1-α)]•pH=pKa+nlg[α/(1-α)]•n代表高分子电解质的离解基团间相互作用力大小的常数•分子中相邻基团间强烈的作用•聚甲基丙烯酸的n值为2.3，聚丙烯酸n值为2.2•高分子离子的静电场限制抗衡离子的流出,使分子链周围的的抗衡离子比低分子酸多,使平衡向非离解方向移动。pKa和n值较大。2.高分子电解质溶液的粘度当高分子电解质溶解在非离子化溶剂中，如聚丙烯酸-二氧六环溶液，具有与通常高聚物相似的溶液性质；但在离子化溶剂中，如聚丙烯酸钠-水溶液，则由于离子化使其性质与通常高聚物溶液性质有很大差异。将溶液无限稀释，高分子离子会逐渐变成完全伸直的棒状分子。•低分子电解质的加入，可抑制抗衡离子脱离高分子链向纯溶剂区扩张，从而抑制或消除高分子电解质溶液在低浓度时ηsp/c的迅速增大。油田开发常用的水溶性聚合物——部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)在低分子电解质溶液中的表观粘度(图6)表明，由于盐的加入改变了高分子电解质的离解行为，其溶液表观粘度较水溶液表观粘度明显降低。Contents•3.高分子电解质溶液的渗透压•浓度较大(大于1％)，由于高分子之间相互交叠，因此离子化后的迁移性反离子(例如Br-)虽然脱离了原来高分子向溶液扩散，对高分子溶液性质影响较小。Contents•3.高分子电解质溶液的渗透压当溶液稀释时,高分子与高分子之间出现纯溶剂区，迁移性反离子从高分子区扩散到纯溶剂区，此时溶液的渗透压除了高分子本身的渗透压Пp外，还有因离子分配不均匀所引起的渗透压Пi，因此高分子电解质溶液的渗透压大大增加，П=Пp+Пi。而且，溶液越稀，迁移性反离子向纯溶剂区的扩散越甚，Пi越大，溶液的渗透压越大。•当在聚电解质溶液中加入小分子电解质，由于Br—在高分子线团内和线团外的浓度相同，显示出高分子本身的渗透压Пp，即与通常的高分子溶液渗透压行为一致。4．高分子电解质的溶解性强聚电解质一般只溶于水，少数可溶于低级醇中。弱聚电解质则不同，如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸，可溶于极性有机溶剂如二氧六环、二甲基甲酰胺中。但当用强碱与之中和变为强聚电解质聚离子后，便不再溶于上述极性有机溶剂中。当低分子电解质的浓度达到临界浓度c时，聚电解质离子便从溶液中沉析出来。高分子电解质的溶解性5．高分子电解质的化学性质•高分子电解质分子中常含有活性官能团，如羧基、磺酸基、羟基、酰氨基、氨基等，它们可以进行中和、醚化、酯化、络合、水解和交联等反应；生成具有新官能团的化合物。特别是高分子电解质的螯合性具有重要的作用。其分子中一些基团，如-COOH(羧基)、-OH(羟基)、-NH2(氨基)、C=O(羰基)、-O-R(醚基)，可提供配位电子，与多价金属如Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+、Cr3+等生成螯合物。利用高分子电解质的螯合性可作为阻垢剂、缓蚀剂、絮凝剂、增粘剂等。二、两性高分子电解质两性高分子电解质或两性高分子具有较独特的性质。在一定pH值条件下，两性高分子正负电荷基团数目相等，大分子的净电荷为零，此时所处状态称为等电点(isoelectricpoint，IEP)。两性高分子，静电相互作用既可为排斥力，也可为吸引力，取决于溶液对等电点状态的偏离。当两性高分子溶液大幅度偏离等电点状态时，分子链上存在大量净电荷，分子链扩张；其溶液行为与阴离子或阳离子聚电解质相似。在等电点附近，带相反电荷的链节间形成内盐键，分子链发生收缩，高分子的形态和性质会发生很大变化。1.两性高分子的溶解性等电点时，两性高分子分子链上同时有正负电荷存在，如果它们有机会接触并形成盐键，则会导致高分子溶解性下降。这种接触机会是交替嵌段无规，但溶解性还受其他因素影响。接近等电点时，在水中溶解性变差是大多数两性高分子的特征2．两性高分子溶液的粘度等电点时，其比浓粘度(ηsp/C)与浓度(C)呈线性关系，同非离子性高分子相同。•等电点时粘度最低，偏离等电点越远，[η]值越大。这是因为距等电点越远，高分子链上的净电荷越多，基团间的斥力越强，导致分子尺寸越大；而等电点时正负电荷数相等，静电吸引使分子链大为收缩。•反聚电解质效应(antipolyelectrolyteeffect)•等电点时情况正好相反，即盐浓度越高，分子尺寸越大，•正负电荷基团间形成的盐键被小分子盐破坏，高分子-溶剂相互作用能力增强，分子链变得较自由