2017-浙江大学夏令营选拔考试+答案

2017年浙江大学高中学生化学夏令营精品班选拔考试试题及答案（考试时间：2017年7月25日，14:00-16:00，共计2.0小时）姓名所在中学第1题第2题第3题第4题第5题第6题第7题第8题第9题总分满分20101010128101010100得分阅卷人H1.008相对原子质量He4.003Li6.941Be9.012B10.81C12.01N14.01O16.00F19.00Ne20.18Na22.99Mg24.31Al26.98Si28.09P30.97S32.07Cl35.45Ar39.95K39.10Ca40.08Sc44.96Ti47.88V50.94Cr52.00Mn54.94Fe55.85Co58.93Ni58.69Cu63.55Zn63.39Ga69.72Ge72.61As74.92Se78.96Br79.90Kr83.80Rb85.47Sr87.62Y88.91Zr91.22Nb92.91Mo95.94Tc[98]Ru101.1Rh102.9Pd106.4Ag107.9Cd112.4In114.8Sn118.7Sb121.8Te127.6I126.9Xe131.3第1题（10分）1-1（每1问2分）非金属阳离子多硼酸盐M，由X射线晶体学研究表明其酸根由两个分离的多硼酸根组成，其中一个为四硼酸根，另一个为不常见的多硼酸根（含有2个四配位B，其余为三配位B）；二个分离的多硼酸根可以在一个固态结构中共存是非常有意义的，是多硼酸化学重要的新进展。该化合物M由乙二胺与硼酸按照物质的量1:5在H2O/MeOH中制备，其中硼的质量分数为17.64%,碳的质量分数为7.13%，其余元素为N、H、O。1-1-1写出该多硼酸盐制备反应的化学方程式；1-1-12NH2CH2CH2NH2+11H3BO3C4H35B11N4O26+7H2O。1-1-2通过计算推导出该盐的化学式（体现其结构组成）；1-1-2通过计算推导出该盐的化学式（体现其结构组成）：C4H35B11N4O26，M=674.27,[NH3CH2CH2NH3]2[B4O5(OH)4][B7O9(OH)5]3H2O。1-1-3画出该盐中两种阴离子的结构；1-1-31-1-4这种非金属阳离子多硼酸盐可以形成超分子结构，请解释原因；1-1-4该结构阳离子模板化形成氢键，答出氢键即可。1-1-5该化合物M的热分析失重（TGA）显示在空气中加热，小于250C，重量减轻20.1%，在1000度下剩余残渣为56.1%，请写出残渣组成。1-1-5B2O3。1-2FeCl2与菲咯啉（phen）及两倍当量的KNCS反应得到铁（Ⅱ）八面体配合物Fe(phen)2(NCS)2（简记为A）。在液氮温度下，A的磁距为0.0μB（μB为波尔磁子），但在室温下则为4.9。菲咯啉及简记法1-2-1画出NCS离子可能的共振结构，这会对离子与中心原子的结合有何影响？（各0.5分）配位位点与角度差异(1分)1-2-2画出A至少四种可能的同分异构体。(2分，四种错一个扣0.5分)1-2-3确定A的d轨道价电子数。d6(1分)1-2-4请对于两种不同的A的磁性状态，分别画出八面体配合物d轨道的电子填充情况。1-2-4（各1分）液氮室温1-2-5导致两种情况下磁性不同的原因是什么？高温利于熵增低温电子倾向于配对(1分，各0.5分)乙酰丙酮（简记为B），用NH3处理B，得到阴离子acac-（简记为C），其中的CO键长比B中的CO键长，且1H-NMR谱只有两个峰。1-2-6画出acac阴离子的结构，并利用共振结构解释B和C中CO键长的差异。(1分，各0.5分)CO平均键级小于2，键长大于B(1分)1-2-7向FeCl3加入三倍当量的acac离子，得到亮红色的八面体配合物（简记为D），化学式为C15H21O6Fe，等效磁距为5.9μB，请解释磁距5.9μB的来源。Fe（Ⅲ）八面体高自旋(1分)第2题（10分）铂的配合物{Pt(CH3NH2)(NH3)[CH2(COO)2]}是一种抗癌新药，药效高而毒副作用小，其合成路线如下：K2PtCl4①A（棕色溶液）②B（黄色晶体）③C（红棕色固体）④D（金黄色晶体）⑤E（淡黄色晶体）。①加入过量KI，反应温度70℃；②加入CH3NH2；A与CH3NH2的反应物质的量之比为1:2；③加入HClO4和乙醇；红外光谱显示C中有两种不同振动频率的Pt—I键，而且C分子呈中心对称，经测定，C的相对分子质量为B的1.88倍；④加入适量的氨水得到极性化合物D；⑤加入Ag2CO3和丙二酸，滤液经减压蒸馏得到E。整个合成过程中Pt的配位数不变，杂化轨道类型为dsp2。2-1画出A、B、C、D、E的结构简式。2-1（5分，每个1分）2-2步骤①的目的是什么？将K2PtCl4转化为A目的是使CH3NH2更容易取代A中的碘。（2分）2-3合成路线的最后一步加入Ag2CO3起到什么作用？A:PtIIII2-C:IPtPtICH3H2NIINH2CH3D：B:PtIINH2CH3NH2CH3PtIINH2CH3NH3E：COOH2CCOONH3NH2CH3Pt：：：：：12332A:PtIIII2-C:IPtPtICH3H2NIINH2CH3D：B:PtIINH2CH3NH2CH3PtIINH2CH3NH3E：COOH2CCOONH3NH2CH3Pt：：：：：12332Ag2CO3与D发生下列反应：D+Ag2CO3=DCO3+2AgIDCO3再与丙二酸根发生配体取代反应，形成E。（3分，前一反应2分，后一反应1分）。第3题（10分）荧光棒的结构如图1所示，中间的空心玻璃管放有液体A及少量的荧光物质（F），玻璃管之外的液体为B物质的溶液。当弯曲荧光棒后，空心玻璃管折断，A与B溶液混合反应，产生的化学能量使得荧光物质(F)被激发，然后发光。具体的化学过程如下：A+B=C+M*(高能物质)M*+F=D+F*(激发态)F*F+光子图1荧光棒的结构示意图图2发光强度与溶液pH的关系元素分析表明A物质仅含C，H，O三种元素，分子式为C14H10O4；1H-NMR表明该化合物中的氢原子全部在苯环上，且有三种不同化学环境的氢。将A物质在碱性溶液中水解并酸化后可得到C物质和一种二元酸G；C物质是一种一元弱酸，与FeCl3溶液反应显紫色。B物质仅含H和O两种元素。D物质为一种酸性气体。3-1写出物质A、C、G的结构式；3-1物质A、C、G的结构式为：ACG（各1分，共3分）3-2请设计合理的实验方案，判断B为何种化学物质；由于B物质只含有H，O两种元素，者B可能为H2O，或H2O2，将酸性高锰酸钾溶液滴入B溶液中，如果紫红色褪去，则能证明B物质为H2O2。（1分，其他合理答案也给分）3-3实验发现发光强度与发光反应体系的pH关系如图2所示，请说明如何使荧光棒在使用OCOCOOOCOCOOOHOHCOCOOH1.OH-2.H+2+H2O+OCOCOOOHOHCOCOOH1.OH-2.H+2+H2O+时既有较高的发光强度，又能保持较长的发光时间。（注：发光强度是指单位时间内发射的光子数）；3-3图2表明在酸性条件下发光很弱而在碱性条件下发光强度显著增大，因此需在B溶液中添加弱碱性物质，但不宜添加强碱，因为碱性过大，虽然发光强度很高，但发光反应速度过快，导致反应物迅速消耗，发光持续时间缩短。（1分）3-4有一C和G的混合水溶液，浓度分别为c1和c2（c1和c2大概为0.1mol/L），设计一个实验方案，用滴定分析方法测定该溶液中这两种物质的准确浓度。简述测定的原理，指出实验方法中采用的滴定剂和指示剂，并写出计算公式。已知C物质的pKa=9.95；G物质的pKa1=1.22，pKa=4.19；3-4C和G都是酸，可以采用酸碱滴定分析方法进行测定。根据C物质的pKa=9.95，G物质的pKa1=1.22，pKa=4.19可知，物质C是一种很弱的酸，cKa10-8，不可以用NaOH标准溶液直接准确地测定，可以采用返滴定法进行测定。G是一种二元酸，cKa110-8，cKa210-8，但是，Ka1/Ka2104，因此，可以用NaOH直接准确滴定，且只有一个滴定突跃，与NaOH直接以1:2反应生成盐。实验分两步进行：（2分）第一步，准确移取25.00mL待测溶液，加入一定量过量、浓度为cmol/L的NaOH标准溶液V1mL，苯酚和草酸分别转化为苯酚钠和草酸钠，然后用浓度为c’mol/L的HCl标准溶液滴定，终点产物为苯酚钠和草酸钠，可以采用酚酞为指示剂，终点时消耗HCl标准溶液的体积为V2mL。（1分）第一步，准确移取25.00mL待测溶液，用浓度为cmol/L的NaOH标准溶液，酚酞为指示剂，终点时标准溶液的体积为V3mL。（1分）根据以上两步滴定分析可知：25.00(c1+2c2)=cV1-c’V2（1）225.00c2=c’V3（2）c2=cV3/50.00c1=(cV1-c’V2-c’V3)/25.00（1分）第4题（10分）下图所示为HgCl2和不同浓度NH3－NH4Cl反应得到的两种含汞的化合物A和B的微观结构重复单元图。4-1写出A、B的化学式和B的生成反应方程式；A：Hg(NH3)2Cl2；B：Hg2(NH2)2Cl2（HgNH2Cl）；HgCl2＋2NH3＝HgNH2Cl＋NH4Cl（化学式各1分，反应式2分，共4分）4-2晶体A中，NH3、Cl的堆积方式是否相同，为什么？都为简单立方堆积（1.5分）4-3晶体A中Hg占据什么典型位置，占有率是多少？占据Cl－形成简单立方的面心，占有率1/6（各1分，共2分）4-4指出B中阴阳离子组成特点；B中存在着－Hg－NH2－Hg－锯齿型链和链间的Cl－（1.5分）4-5比较A和B在水溶液中溶解性的大小。A比B易溶于水（1分）第5题（12分）5-1开发和使用天然气水合物（可燃冰）是未来全球能源发展的战略制高点，2017年5月18日中央对我国海域天然气水合物试采成功发贺信表示祝贺。天然气水合物是水和天然气在高压、低温条件下形成的类冰状结晶物质，密度为0.90g·cm-3，1立方米的可燃冰分解后可释放约164立方米（标准状况）的天然气。天然气以CH4计，可视为理想气体，请给出可燃冰的组成CH4·xH2O。5-1-3363-1-1-10.9gcm1cm101325Pa16410m1618gmol8.314JKmol273.15Kx5.96x组成为：CH4·6H2O2分5-2有报道称：“若一辆使用天然气为燃料的汽车一次加100升天然气能跑300公里，加入相同体积的可燃冰能跑5万公里。”试说明此报道是否合理。已知CH4的临界温度为-82.62℃，车载压缩天然气钢瓶的最大工作压力为20MPa。5-2按常温25℃计算，100升20MPa天然气：1111pVnRT，p1=20MPa，V1=100L，T1=298.15K相同体积的可燃冰含CH4：2120164pVnRT，p2=0.1MPa，V1=100L，T0=273.15K212112110110164164/pVnpVpTnRTRTpT可跑公里数：210.1164298.1530030026820273.15nn公里3分5-3已知20℃时0.1MPa的CH4在水中的溶解度为23.2mg·L-1，若在压力为0.12MPa的水层不断释放含CH440%的气泡，试求20℃时该水层处CH4的含量最大可达多少？5-3p=0.12MPa，pCH4=0.12MPa×40%=0.048MPaHpKc1122pcpc20.123.20.048c1211.1mgLc3分5-4在100kPa时，CH4与过量50%的空气混合，为使恒压燃烧的最高火焰温度能达到2000℃，求燃烧前混合气体应预热到多少温度。设空气中O2的摩尔分数为0.21，其余均为N2。已知各物质的标准摩尔生成焓和平均摩尔定压热容如下表：物质0fmH-1()/k2