化学理论计算中Hartree-Fock方法的介绍

HF方法一、HF方法的理论基础从头算（abinitio）引入三个假设：非相对论效应B-O近似（核固定近似）单电子近似（轨道近似）[注1]：用单电子波函数来描述多电子体系中单个电子的运动状态。注1：其物理思想是基于n-电子体系中每个电子的行为，故这种模型：完全忽略电子间的瞬时相互作用，认为第i个电子是在其余n-1个电子组成的平均势场中运动。遵从Pauli原理，n-电子体系波函数可用一个Slater行列式来表示：Φ既包含轨道，又包含自旋；每一个Φ即单电子波函数，采用LCAO-MO形式的分子轨道。)(...)2()1(............)(...)2()1()(...)2()1(!1212111nnnnnnn•以上就是Hartree-Fock-Roothann方程（简称HFR方程）的理论。•解HF方程采用SCF方法：引入一组变分函数（近似波函数），采用变分法[注2]求解，将每次计算的结果带入进行下一次计算，如此循环直至得到很好的收敛。注2：变分原理：0*ˆ*EddHE二、HF方法HF方法包括RHF和UHF两种：RHF：闭壳层（closedshell）：占据轨道上电子成对出现且自旋相反。这种体系可用一个Slater行列式来表示。描述这种体系用RHF，限制性：每一对自旋相反的电子具有相同的轨道波函数。UHF：开壳层（openshell）：占据轨道上有未成对电子。例如：O2、自由基、过渡金属及其配合物、激发态等体系。开壳层体系波函数一般是Slater行列式的线性组合。其最低能量态可用单个Slater行列式表示，认为：自旋向上的电子(α自旋）和自旋向下的电子（β自旋）的分子轨道不同，即UHF。两种方法比较：EUHF≤ERHF(UHF选用的变分函数较多)；UHF可以处理一些接近解离极限的分子体系。三、HF方法的优缺点优点：HF方法是计算化学中一种非常常用的方法,计算容易，耗时少，是其他一些计算方法的基石，可应用于很大的分子体系，特别是使用小基组可以由于误差抵消而得到“好”的结果。HF方法对于建立分子的初始结构非常有效,同时在计算分子结构、振动频率及一些过渡态时都能得到合理的结果。不足：由于其忽略电子间的相互作用，对于一些电子相关性很重要的体系，HF得不到好的结果。