无机材料物理化学

第四章胶体（粘土-水系统）之一第一节粘土质点的带电理论及ζ电位在玻璃工业中胶体着色、单晶生长中凝胶法生长、陶瓷工业中泥浆及可塑泥料的性能等都涉及到与胶体有关的知识，本章着重讨论陶瓷工业中的粘土-水系统。陶瓷工业中的泥浆和泥料皆属于粘土-水系统，从胶体化学的角度从被分散颗粒度大小看，粘土-水系统是属于悬浮液和粗分散系统。一、带电理论1、永久负电荷粘土晶格内某些离子和外界离子置换后产生的，如硅氧四面体中Si4+被Al3+所转换，或铝氧八面体中三价的铝被二价镁、铁所置换。这种负电荷的数量取决于晶格中离子置换的数量。粘土颗粒的永久负电荷大部分分布在层状铝硅酸盐的板面上，这种电荷所吸附的阳离子是可交换的，是以静电力保持的。2、可变（两性）电荷可变电荷随介质的pH值而改变。高岭石在酸性条件下，带正电荷。高岭石在强碱性条件下，OH基中H解离，使得边面带负电荷。3、净电荷粘土颗粒上正电荷和负电荷（包括永久的和可变负电荷）的代数和，就是粘土颗粒的净电荷。从上面分析可知，负电荷一般都是多于正电荷，所以除了少数粘土颗粒在较强的酸性条件下可能出现净正电荷外，一般粘土颗粒都带有净负电荷。小结：离子吸附作用胶体颗粒可以通过对介质中阴、阳离子的不等量吸附而带电荷。例如金属氧化物通过吸附H+或OH-而带正电荷或负电荷。判断优先吸附离子的规律有两个。一是水化离子能力弱的离子易被优先吸附。通常。阳离子的水化能力比阴离子强的多，因此，胶体颗粒易吸附阴离子而带负电。另一个是Fajans规则，即能与胶粒组成离子形成不溶物的离子将优先被吸附。例如用AgNO3与KI溶液反应制备AgI溶胶时，当AgNO3过量时，胶粒将优先吸附Ag+而带正电荷；当KI过量时，胶粒将优先吸附I-而带负电荷。被吸附离子是胶粒表面电荷的来源，其溶液中的浓度直接影响胶粒的表面电势。当表面静电荷为0时，电势决定离子的浓度称为零电荷点。二、粘土-水系统的动电性质带电的粘土颗粒分散在水中，胶体颗粒和液相的界面上就有双电层出现。在电场或其它力场的作用下，固体颗粒对另一相做相对移动时所表现出来的电学性质称为动电性质。1、胶体双电层的基本概念带电胶粒分散在电解质溶液中时，由于静电吸力，在胶粒的周围形成反号电荷的离子层，胶粒表面的电荷与其周围的离子层就构成了胶体的双电层。在溶液中，胶粒周围的离子的分布不仅决定于离子所受的胶粒表面上的电荷静电吸力影响，还受胶粒的热运动影响。静电吸力使离子靠近胶粒周围，而离子的热运动使离子有散开的趋势。两种力共同作用的结果使反号离子在胶粒表面区域的液相中形成一种平衡分布，越靠近界面浓度越高，越远离界面浓度越低，到某一距离时反号离子与同号离子浓度相等。因此称为扩散双电层。关于双电层的内部结构，即电荷和电势的分布提出了多种模型，如Helmholtz（1879年）模型，Gouy-Chapman（1910～1913年）模型和Stern（1924年）模型等。下面主要介绍Stern模型，它是在前两个模型的基础上提出的。在固体表面因静电引力和vanderWaals引力而吸附一层反离子，紧贴固体表面形成一个固定的吸附层，这种吸附称为特性吸附，这一吸附层称为Stern层。Stern层的厚度由被吸附离子的大小决定。吸附反离子的中心构成的平面称为Stern面。Stern面上的电势ψδ称为Stern电势。在Stern层内，电势由表面电势ψ0直线下降到ψδ。Stern层以外，反离子呈扩散态分布，称为扩散层。扩散层中的电势呈曲线下降。Stern模型的双电层结构2、ζ电位及其影响因素在固体表面总有一定数量的溶剂分子与其紧密结合，电动现象中这些溶剂分子及其内部的反离子与离子将作为一个整体运动，这样在固-液两相发生相对移动时存在一个滑动面。滑动面的确切位置并不知道，但可以合理地认为它在Stern层之外，并深入到扩散层之中。滑动面上的电势称为ζ-电位或Zeta电位。电势分布经过计算：ε为介质的介电常数，上式表明扩散层中的电势随离表面的距离呈指数下降。下降的快慢由k的大小决定，k越大，下降越快。所以k是一个很重要的参数，其倒数具有长度的单位。胶粒表面电荷密度σs与ψ0的关系为：σs=εkψ0可见，若把双电层等效于平板电容器，k-1相当于平板电容器的板距。因此，k-1通常称为双电层的厚度。e0推导得出：NA为阿弗加德罗常数，c为电解质浓度，z为离子价数。可见，当电解质浓度c或离子价数z增大时，k-1减小，双电层变薄，ψ随x下降变快，这就是ζ-电位随电解质浓度和反离子价数增加而降低的原因。21221z2ecNkTkA（2）ζ电位的影响因素电解质浓度液相中电解质的浓度越高，则反号离子的浓度愈高，随着溶液中反号离子的增加，双电层的固定层中的反号离子数量也相应地增多，ζ-电位降低；当电解质浓度足够大时，可使滑动电位ζ等于零，此时状态称为等电点。具体见图离子价数如果反号离子的价数由原来的1价变为2价，而其他条件不变，则由于带电的胶粒对单个离子的吸引力加大了一倍，所以反号离子更接近于胶粒表面，使双电层厚度减小。所以，价数高的反号离子使胶粒的ζ-电位降低得更剧烈。小结：电解质浓度的增加，ζ-电位降低；电价越高，ζ-电位越小；参考：课本图2-4-3和2-4-4第二节离子交换和胶团中的结合水一、离子交换由于各种阳离子的被吸附能力不同，因而已被吸附在粘土颗粒上的阳离子，就可能被吸附能力更强的离子所置换。例如交换反应如下：2Na-粘土+Ca2+≡Ca-粘土+2Na+利用离子交换可以提纯粘土：X—树脂+Y—粘土≡Y—树脂+X—粘土，其中Y为多种离子。影响离子交换的因素1、离子的本性价数。在粘土-水悬浮液体系中，由于离子吸附主要是固相表面与离子之间静电作用的结果，而静电作用力的大小应服从库仑定律。对于同一固相表面，反号离子的价数越高，则吸引力愈强，一般称此为离子的吸附亲和力也称离子的吸附能。M+M2+M3+离子的水化半径（表2-4-1）离子本身的半径大小可以影响到水化膜的厚度：同价离子，半径愈小，则水化膜愈厚，这是由于半径小的离子对水分子偶极子所表现的电场强度较大所致。水化半径越小，吸附能越高；价数高的离子其吸附能也高，水化半径也大。物质与水发生化合叫水化作用,又称水合作用,(一般指分子或离子的水合作用。)水溶液中离子一般均以水化离子的形式存在。根据X射线衍射分析，液态水是微观晶体，在短程和短时间内具有与冰相似的结构，即1个中心水分子周围有4个水分子占在四面体的顶角包围着它，四面体结构是通过氢键形成的。5个水分子没有占满四面体的全部体积，是一个敞开式的松弛结构。离子溶入水中后，离子周围存在着一个对水分子有明显作用的空间，当水分子与离子间相互作用能大于水分子与水分子间的氢键能时，水的结构就遭到破坏，在离子周围形成水化膜。紧靠离子的第一层水分子定向地与离子牢固结合，与离子一起移动，不受温度变化的影响，这样的水化作用称原水化或化学水化，它所包含的水分子数称为原水化数。第一层以外的水分子也受到离子的吸引作用，使水的原有结构遭到败坏，但由于距离稍远，吸引较弱，与离子联系较松，这部分水化作用称二级水化或物理水化。它所包含的水分子数随温度的变化而改变，不是固定值。由表中数据可以看出离子半径小，电荷数大的离子水化数大，在它周围的水分子多，这些水分子都定向地牢固地与离子结合，失去了独立运动的能力。离子周围的第一层水分子数虽然不变，但并不是同一个水分子永久地无限期地留在离子周围，而是与外界的水分子不断地相互交换，只是保持水化数不变。离子水化作用产生两种影响，一是离子水化作用减少溶液“自由”水分子的数量，增加离子体积，因而改变电解质溶液中电解质的活度系数（使Y±增大）和电导性质。这是溶剂对溶质的影响；二是离子水化往往破坏附近水层中的正四面体结构。降低离子邻近水分子层的相对介电常数，这是溶质对溶剂的影响。2、离子大小的适应性离子的大小与粘土构造的适应性，也是影响吸附牢固程度的重要因素之一。如果一个离子的大小正好适合于固相表面的一个交换点，则必然会比一个大小不相适应的离子吸附更牢一些。离子交换能力的顺序H+Al3+Ba2+Sr2+Ca2+Mg2+NH4+K+Na+Li+这一顺序表明当离子浓度相等的水溶液中，位于顺序前面的离子能交换出后面的离子。二、结合水与粘土胶团结合水是粘土矿物颗粒与水或水溶液相互作用的产物，是控制粘土-水系统流动性、塑性、膨胀、收缩、强度、变形等物理及力学性质的一个重要因素。粘土-水系统中的水有五种：牢固结合水、弱结合水、渗透吸收结合水、毛细管水和自由水。在含水量较多的情况下，粘土-水系统形成悬浮液，则牢固结合水是存在于粘土胶团的吸附层中，在胶团的扩散层中有弱结合水和渗透结合水，在胶团外存在有自由水，毛细管水与结合水存在的范围是交叉的，也就是说在含水量较少，粘土-水系统形成可塑性泥料时，渗透结合水不能充分形成，毛细管水便有可能存在。粘土胶团中结合水的组构示意图，看图2-4-5.紧靠在粘土表面的水层是水分子依靠配位，静电和氢键联结，牢固地与颗粒表面结合而成，此层水具有较高的粘滞性和极限剪切应力。而后在离粘土表面稍远处分布着由偶极-偶极相互作用（范德华力）而组成的水化层，由于受力的结果使水分子以相应的方式定向排列着。这层水与粘土表面连结较弱，但与胶团外的自由水相比较仍有较高的粘性和抗剪应力。“渗透”吸收结合水是结构水化层转入自由水的过渡层。其上限与粘土颗粒周围充分发育的扩散层相当，但其下限并不与扩散层的下限一致，而要略高一些。物体由于外因（载荷、温度变化等）而变形时，在它内部任一截面的两方出现的相互作用力，称为“内力”。内力的集度，即单位面积上的内力称为“应力”。应力可分解为垂直于截面的分量，称为“正应力”或“法向应力”；相切于截面的分量称为“剪切应力”。偶极矩是衡量分子极性大小的物理量。极性分子就是偶极子。因为，对分子中的正负电荷来说，可以设想它们分别集中于一点，叫做正电荷中心和负电荷中心，或者说叫分子的极（正极和负极），极性分子的偶极距等于正负电荷中心间的距离乘以正电荷中心（或负电荷中心）上的电量。第三节泥浆流动性和稳定性及泥料的可塑性一、泥浆流动性和稳定性1、制备泥浆的主要技术要求：在保证足够的流动性的前提下，泥浆应含有尽可能少的水分。泥浆要求高的稳定性，静置一段时间内不发生聚沉。为达到上述要求，一般都在泥浆中加入适量的稀释剂（电解质）如水玻璃、纸浆废液等。为什么加入稀释剂能起到改善泥浆工艺性能的作用？粘土-水系统悬浮液的分散和凝聚不是由于加入稀释剂后产生离子交换反应和双电层中扩散层的变化所引起，而是具有更为复杂的性质，与粘土矿物的结晶化学特征，特别是与其表面和侧面断口的特征密切相关。在粘土带电理论中已提到粘土颗粒断口的表面可能持正电或负电，视介质的pH值而定。因此，粘土表面由于pH值的变化或稀释剂中阴离子的吸附而出现的电荷变性效应是稀释剂的作用基础。一、向悬液中加入少量碱，使pH升到8至10，或采用高价阴离子（P2O34-,C2O42-,PO43-)的盐类都可得到分散良好的效果，也就是使粘土-水悬浮液变得稳定。二、据X光衍射分析证明阴离子的被吸附在粘土颗粒侧断口，而在粘土颗粒的基面上则不出现阴离子吸附。三、为了使悬浮液稳定所用的电解质的量是少的，这是由于粘土颗粒侧断口的总表面积很小所致。四、加入电解质时悬液的粘度骤然降低，而胶体颗粒的电泳活动性却增高，这说明粘度的降低并不是由于ζ-电位降低导致结合水变成自由水的缘故。加入稀释剂影响泥浆流动性和稳定性的机制？在自然条件下，粘土颗粒的基面和断口可能持有不同性质的双电层。这使片状的粘土颗粒可能出现边面连接，造成粘土-水悬浮液具有较高的凝聚力和较低的稳定性。加入电解质（可以是改变pH值的碱液，也可以是含有高价阴离子团的无机盐类）促使改变其断口的双电层性质，使断口双电层与基面双电层性质一致起来。从而导致斥力增加，粘土颗粒分