第3章-聚合物复合材料的成型工艺

1第三章聚合物基复合材料及成型工艺1、聚合物基复合材料2、成型工艺2特点：比强度大，比模量大；耐疲劳性能好；减震性能好；耐烧蚀性能好；工艺性好。3.1聚合物基复合材料33.1.1基体材料(一)热固性聚合物:⑴.不饱和聚酯树脂a.结构特征：由饱和二元酸、不饱和二元酸与二元醇经缩聚反应合成的线型预聚体。b.固化：•固化剂---乙烯、苯乙烯、丁二烯等单体。•引发剂---过氧化物（加热固化）•促进剂---苯胺类和有机钴，室温固化。4c.特点粘度低，工艺性好。综合性能好，价廉，用量约占80%。有毒，体积收缩大，耐热性、强度和模量较低。一般不与高强度的碳纤维复合，与玻璃纤维复合制作次受力件。5a.双酚型其中R:CH3│-C-│CH3A丙基-CH2-F亚甲基O‖-S-‖OS砜双酚型环氧含硬性苯环，链刚性较高，只能用于聚合度低的树脂。耐热性好，强度高，韧性差。(2)、环氧树脂固化特点：环氧活性基都在链两端，固化交联点不高。6b.非双酚型•三聚氰酸环氧含三氮杂环，有自熄性，耐电弧性好。•链内含有环氧基，交联密度高，结合强度及耐热性均提高。7c.胺基环氧含高极性的酰胺键，粘结性好，力学性能较高；但耐水性差，电性能有所下降。d.脂环族环氧不含苯环，含脂环，稳定性更高，热学性能好，耐紫外线，不易老化。粘度低，工艺性好。e.脂肪族环氧---高韧性环氧无六环状硬性结构，冲击韧性好，但与纤维结合力较差。8环氧树脂固化：环氧树脂分子中都含有活泼的环氧基团，可与多种固化剂交联，形成网状结构。常用固化剂：二元胺类、二元酸酐类。芳香族胺或咪唑类固化剂，可提高强度及耐热性，但冲击韧性会降低。潜伏剂：单组份产品可加入潜伏剂，如双氰胺，室温下可存放6个月，145～165℃下，80min可固化。9•粘附力好，韧性较好，收缩率低。复合材料强度高，尺寸稳定。•电性能好。介电强度高，耐电弧优良的绝缘材料。•耐酸碱耐溶剂性强。•热稳定性良好。环氧树脂特点：10(3)．酚醛树脂由酚和醛缩合而成。酚/醛0.9，碱催化可得体型热固性树脂。O‖H–C-HOH│153固化：•加热固化•加固化剂，如六次甲基四胺或有机酸。碱性固化剂仍需加热，酸性固化剂可室温固化。分子结构11特点：耐热性高，可达315℃。价格最低。粘附性较差，收缩率大,气孔率高，性脆。改性：•引入柔性链。如：聚乙烯醇缩丁醛•降低树脂中-OH基的含量。如：以苯胺或二甲苯取代部分苯酚。提高电性能。•硼酸改性酚。吸水性、耐热性、脆性和电学性能均提高。12应用：酚醛树脂一般不与碳纤维复合，与玻璃纤维复合后，多用于电器绝缘材料。碳含量高78％，碳化收率达63％，因此可用于制作烧蚀材料，用于导弹、航天器再入大气层的防护层。13（二）热塑性聚合物与热固性聚合物相比：•力学性能、耐热性、抗老化性等都较差。•工艺简单、周期短、成本低、密度小、应用广。⑴．聚丙烯柔性无极性链。与纤维浸润性、结合力较差。复合增强效果有限。原料来源广泛，价格低，普通民用。⑵.聚酰胺（尼龙）链中含大量酰胺键，链间以氢键连接。结合力强，强度高，耐磨性好。使用温度100℃，吸水率高。常用品种：尼龙6、66、1010、610等。14(3)．聚碳酸酯由双酚A的钠盐与碳酸双酰氯缩聚而成～O-－C--O-C～+NaClCH3CH3‖ONaO--C--ONa+Cl-C-Cl→CH3CH3‖O刚性苯环；变形小，抗蠕变，尺寸稳定。可与玻璃纤维和碳纤维复合。15(4)．聚砜以砜和苯环连结成硬性链，可在100～150℃下长期使用。可与碳纤维复合，用于宇航和汽车工业。此外：耐高温的聚酰亚胺、双马来酰亚胺等杂环结构的聚合物，耐温可达300～400℃，也常作为复合材料的基材。163.1.2聚合物基复合材料基本性能•具有较高的比强度和比模量。•抗疲劳性能好，安全性高。•减振、隔音、保温、隔热。•弹性模量不高、断裂延伸率小、抗冲击强度差、横向强度、层间剪切强度低。•手工劳动强度大，质量不稳定。17品种1、GF增强热固性塑料（GFRP）----玻璃钢18⑴、聚酯玻璃钢加工性能最好。低粘度，可室温固化；价低，用量占80%。⑵、环氧玻璃钢综合力学性能最好，耐蚀性好；粘度大，施工困难。⑶．酚醛玻璃钢耐热性最好,350℃长期使用，短期可达1000℃；电学性能好，耐电弧。19玻璃钢采光板玻璃钢汽车保险杠玻璃钢型材透光型玻璃钢体育馆采光赛艇、帆船壳体202、GF增强热塑性塑料(FR-TP)特点：⑴、比重轻1.1～1.6⑵、抗儒变性等力学性能明显提高⑶、热学性能大大提高50%⑷、尺寸稳定性提高21223、高强度纤维增强塑料23⑴、C纤维增强塑料比强度，比模量最高的材料；耐腐蚀耐热都很好。抗冲击性差，价格昂贵。⑵、芳纶纤维增强塑料•与塑料相容性好，价格适中，应用前景广泛。•抗拉强度与C纤维相当，冲击强度远高于C纤维；振动衰减是玻璃钢的4～5倍。•抗压性能差。24⑶、B纤维增强塑料突出优点是刚度好，价格比C纤维还贵。⑷、SiC纤维增强塑料突出优点是与树脂相容性好。碳纤维头盔地铁闸瓦25芳纶纤维增强C纤维增强26273.2成型工艺聚合物基复合材料的性能在纤维与树脂体系确定后，主要决定于成型工艺。成型工艺主要包括以下两个方面：28一是成型，即将预浸料按产品的要求，铺置成一定的形状，一般就是产品的形状;二是固化，即把已铺置成一定形状的叠层预浸料，在温度、时间和压力等因素影响下使形状固定下来，并能达到预期的性能要求。293.2.1基体树脂的选取：受力结构件首选热固性树脂；大量使用、连续挤压次受力件可选热塑性树脂（如建筑装饰）。150℃，聚酯或环氧150～400℃，聚酰亚胺或双马来酰亚胺树脂内装饰件，酚醛树脂（阻燃性好）303.2.2成型工艺选择原则外形尺寸、材料性能、质量要求、批量、设备条件、经济效益方法选择尺寸精度、外观要求高模压大型产品手糊压力容器、管道缠绕313.2.3接触低压成型工艺手工铺放增强材料无压力或0.01~0.7MPa手糊成型喷射成型袋压成型树脂传递模塑成型热膨胀模塑成型32(1)对基体材料的要求易浸透，易除气泡，与纤维粘接力强室温下能固化粘度合适，不产生流胶现象低毒或无毒价格合理主要基体材料不饱和树脂和环氧树脂（低分子量双酚A型）0.2~0.5Pa•s33(2)对增强材料的要求易于被树脂浸透有足够的形变性气泡容易排除能满足使用条件的物理和化学性能要求价格合理34(3)模具设计原则满足尺寸精度足够的刚度和强度脱模方便热稳定性重量轻，价格便宜35(4)模具结构阴模阳模对模拼装模36(5)模具材料木材、金属、石膏、水泥、低熔点金属、硬质泡沫塑料、玻璃钢等玻璃钢模具表层纤维30g/m2表面毡和15g/m2短切毡树脂层表面微裂纹模具表面布纹痕迹胶衣树脂硬度高、耐热、耐磨、易抛光、喷涂效果好、寿命长环氧树脂+瓷粉（15~35%）37(6)玻璃钢模具制备过程胶衣层（3次喷涂，每层厚0.25~0.3mm）结构层（先表面毡，再短切毡和方格布）模具加固粗磨400~800#水砂纸研磨1000~1500#水砂纸抛光(布轮或羊毛轮，光泽度90)(7)表面处理过程38(8)脱模剂种类薄膜型脱模剂聚酯薄膜（0.04mm或0.1mm）变形性小，价格贵平板、波形板聚乙烯醇薄膜柔软性好，形状较复杂件聚乙烯薄膜变形性较好，价格便宜，但表面光洁度较聚酯薄膜差，不易铺平，不能重复使用。39液体脱模剂聚乙烯醇溶液100~150℃，干燥慢醋酸纤维素150~200℃，光亮、平整、毒性小：价格贵，与环氧玻璃钢易粘结，常与其它脱模剂配合使用聚苯乙烯环氧树脂，100℃,有毒过氯乙烯渗透性好，多孔性模具，不能与制品直接接触，120℃硅橡胶和硅油150~200℃，涂模后宜烘烤150~200℃/1-2h40油膏、蜡类脱模剂油膏类硅脂、HK-50耐热油膏、变压器油、黄干油、凡士林油蜡类省工省料、价格便宜，脱模效果好，80℃脱模剂使用：清洗模具表面，涂蜡，毛巾布干擦，（溶剂挥发）硬化411940年美国玻璃纤维增强聚酯雷达罩1958年我国玻璃钢艇A4243模具准备涂脱模剂手糊成型树脂胶液配制增强材料准备固化脱模后处理检验制品手糊成型工艺流程图色料填料+尺寸修整缺陷修补44①不受产品尺寸和形状限制，适宜尺寸大、批量小、形状复杂产品的生产；优点：②设备简单、投资少、设备折旧费低；③工艺简单；45④易于满足产品设计要求，可以在产品不同部位任意增补增强材料；⑤制品树脂含量较高，耐腐蚀性好。46①生产效率低，劳动强度大，劳动卫生条件差。缺点：②产品质量不易控制，性能稳定性不高。③产品力学性能较低。47B.喷射成型工艺将分别混有促进剂和引发剂的不饱和聚酯树脂从喷枪两侧（或在喷枪内混合）喷出，同时将玻璃纤维无捻粗纱由喷枪中心喷出，与树脂一起均匀沉积到模具上。氧化甲乙酮48喷射成型对所用原材料有一定要求，例如树脂体系的粘度应适中，容易喷射雾化、脱除气泡和浸润纤维以及不带静电等。最常用的树脂是在室温或稍高温度下即可固化的不饱和聚酯等。4950玻璃纤维无捻粗纱聚酯树脂加热引发剂促进剂静态混合切割喷枪模具喷射成型辊压固化脱模喷射成型工艺流程图51玻璃粗砂代替织物，降低成本；生产效率可提高2~4倍；产品整体性好，无接痕；可减少飞边，裁布屑；尺寸不少限制。树脂含量高，制品强度低；单面光滑；污染环境优点缺点大型船体浴盆机械外罩523.2.4模压成型工艺模压成型工艺是一种古老的技术，早在20世纪初就出现了酚醛塑料模压成型。模压成型是一种对热固性树脂和热塑性树脂都适用的纤维复合材料成型方法。53工艺过程将定量的预混料或预浸料放入金属对模中，经加热、加压固化成型的方法。54模压料的组成合成树脂（环氧树脂、酚醛树脂）增强材料（无捻粗纱、有捻粗砂、连续玻璃纤维束、辅助材料稀释剂、表面处理剂（偶联剂）、固化剂和促进剂、脱模剂、着色剂、填料硬脂酸盐熔点相差20%重量2%沃兰硅烷钛酸酯甲基丙烯酸氯化铬络合物15-20%碳酸钙、滑石粉、石英粉、云母粉活化填料55金属对模准备涂脱模剂模压成型模塑料、颗粒树脂短纤维固化脱模后处理检验制品加热、加压加热冷却模压成型工艺流程图56优点模压成型工艺有较高的生产效率，制品尺寸准确，表面光洁，多数结构复杂的制品可一次成型，无需二次加工，制品外观及尺寸的重复性好，容易实现机械化和自动化等。57缺点模具设计制造复杂，压机及模具投资高，制品尺寸受设备限制，一般只适合制造批量大的中、小型制品。58模压成型工艺已成为复合材料的重要成型方法，在各种成型工艺中所占比例仅次于手糊/喷射和连续成型，居第三位。近年来随着专业化、自动化和生产效率的提高，制品成本不断降低，使用范围越来越广泛。59模压制品主要用作结构件、连接件、防护件和电气绝缘等，广泛应用于工业、农业、交通运输、电气、化工、建筑、机械等领域。由于模压制品质量可靠，在兵器、飞机、导弹、卫星上也都得到应用。603.2.5层压成型工艺层压成型工艺，是把一定层数的浸胶布(纸)叠在一起，送入多层液压机，在一定的温度和压力下压制成板材的工艺。层压成型工艺属于干法压力成型范畴，是复合材料的一种主要成型工艺。61层压成型工艺生产的制品包括各种绝缘材料板、人造木板、塑料贴面板、覆铜箔层压板等。62层压成型的生产工艺流程增强材料热固性树脂浸胶胶布裁剪叠合热压脱模切边产品63原材料质量含胶量25~46%（29±3%）挥发物含量微孔（酚醛树脂基1.5~3.3%）不溶性树脂含量预聚合程度提高制品力学性能25~50%64预浸胶布制备使用经热处理或化学处理的破璃布，经浸胶槽浸渍树脂胶液，通过刮胶装置和牵引装置控制胶布的树脂含量，在一定的温度下烘烤，使树脂由A阶转至B阶，从而得到所需的预浸胶布。复合材料层压板材、卷管和布带缠绕制品的半成品15~45s低—高—低三段65胶布中的树脂熔化（全压的1/3~1/2)胶布在较低温度下开始固化加快反应速度（升温不能过快，避免暴聚）充分固化（树