黄金工业含氰、重金属及类金属废水治理技术现状与发展

黄金工业含氰、重金属及类金属废水治理技术现状与发展趋势李哲浩一、资源与环境约束下的我国黄金工业发展二、现状三、十二五重点项目四、发展趋势提纲一、资源与环境约束下的我国黄金工业发展（1）黄金行业发展面临着资源和环境的约束边界收入利润成本资源可持续发展环境黄金含重金属氰化物资源环境效应一、资源与环境约束下的我国黄金工业发展2007年2008年2013年（预计）产量产量排名氰化钠使用量产量产量排名氰化钠使用量产量产量排名氰化钠使用量矿产金(吨/年)270第二11.52万吨282第一14.02万t400第一30万t•中长期内官方黄金储备从1054吨增加到5000吨。（2）黄金工业氰化物需求快速增长一、资源与环境约束下的我国黄金工业发展（3）世界黄金生产大国在黄金产量中氰化提金技术所占的比率国家名称氰化提金技术所占的比率中国89.5%南非99.5%澳大利亚84.9%美国88.1%一、资源与环境约束下的我国黄金工业发展中国（4）金矿石品位与氰化物消耗量的关系一、资源与环境约束下的我国黄金工业发展（5）世界5大水污染事件事件名称发生时间（年）污染物事故水俣病1953甲基汞骨痛病1955重金属“镉”剧毒物污染莱茵河1986硫化物、磷化物与水银淮河水污染1994水库泄洪污染多瑙河2000氰化物、铜和铅罗马尼亚境内一处金矿污水沉淀池，因积水暴涨发生温漫坝，10多万升含有大量氰化物、铜和铅等重金属的污水冲泄到多瑙河支流蒂萨河，并顺流南下，迅速汇入多瑙河向下游扩散，造成河鱼大量死亡，河水不能饮用。匈牙利、南斯拉夫等国深受其害，国民经济和人民生活都遭受一定的影响，严重破坏了多瑙河流域的生态环境，并引发了国际诉讼。（6）21世纪后中国黄金行业环境污染事故史矿山或企业名称时间事故湖北谢水沟金矿2000氰化物的污水泄漏，造成下游4000多公斤成鱼死亡。陕西秦岭金矿200010余吨的氰化钠全部泄入河道，引起丹江流域的严重污染曙光化工公司20008吨氰化钠泄漏在上杭县境内，有102名村民因中毒住院。金牛化工厂200010.39吨（浓度30.58%）泄漏进入到汉江。洛阳市二运公司200111吨氰化钠顺涧河径直流入洛河。怀柔京都冶炼厂200420余吨含氰化物液体泄漏，造成3人死亡。金泰矿业公司2006尾矿库引流井发生坍塌，引发尾矿泄漏，蒲塘河已被污染。镇安黄金公司2006尾矿库发生垮塌事故，造成15人死亡，2人失踪。略阳小畅沟金矿2006尾矿矿库泄漏，约2000方尾矿矿渣流入附近一条小河。紫金矿业贵州水银洞金矿2006尾矿库子坝滑脱，20万方矿浆溢出，部分进入白坟水库。龙岗坂田工业园2007氰化物泄露而2名工人死亡。辽宁五龙金矿2008尾矿库12万立方米含氰尾矿浆流入下游6公里外的铁甲水库。蓬莱市金鑫公司2008尾矿库泄漏，8人下落不明。云南北衙分公司2008尾矿库5040立方米矿浆泄漏，造成其流域水体污染。汉阴县黄龙金矿2009尾矿库8000立方的尾砂泄漏，青泥河水受到严重污染。紫金矿业张家口金矿20094000立方尾矿含氰废水流入清水河。紫金矿业紫金山金铜矿20109600立方米酸性溶液泄漏到汀江。信宜紫金矿业2010银岩锡矿高旗岭尾矿库发生溃坝事故。信宜市钱排镇达垌、双合两村死亡22人，一、资源与环境约束下的我国黄金工业发展单位（起）2000—2010年总计17生产安全事故13交通事故3企业违法1其他0一、资源与环境约束下的我国黄金工业发展（6）21世纪后中国黄金行业环境污染事故史二、现状—工程分析序号我国现阶段黄金生产工艺及技术1重选技术（砂金矿或含单体金的脉金矿的选矿）2全泥氰化——炭浆工艺3全泥氰化——锌粉置换工艺4堆浸——碳吸附工艺5浮选——金精矿氰化——炭浆工艺6浮选——金精矿氰化——锌粉置换工艺7浮选——生物氧化——金精矿氰化——炭浆工艺8浮选——生物氧化——金精矿氰化——锌粉置换工艺9浮选——含金铜精矿焙烧——铜冶炼——焙渣氰化——炭浆工艺10浮选——含金铜精矿焙烧——铜冶炼——焙渣氰化——锌粉置换工艺11原矿焙烧——全泥氰化——炭浆12混合浮选——金精矿氰化——多金属浮选工艺13混合浮选——银精矿氰化——多金属浮选工艺1.含氰废水分类二、现状—特征废水治理技术氰化工艺氰化尾液氰化物浓度（mg/L）氰化尾液铜铅等重金属浓（mg/L）氰化尾液性质处理原则常规全泥氰化或堆浸工艺≤500≤200低浓度氰化尾液深度处理多金属全泥氰化或堆浸工艺和易处理金精矿氰化工艺1000～5000500～2000高浓度氰化尾液综合回收难处理金精矿或银精矿氰化工艺≥5000≥2000极高浓度氰化尾液综合回收金精矿浮选-氰化-多金属浮选工艺（本项目）≥10000≥5000极高浓度氰化尾液综合回收处理方法优点缺点碱氯法反应迅速且完全；氰化物较容易达标；药剂来源广等操作不安全；成本高；有二污染。因科法安全可靠；试剂消耗少；氰化物容易达标；可处理含氰尾矿浆。电耗高；铜离子容易超标；不能破坏硫氰酸盐；废水残余毒性大等。过氧化氢法氰化物较容易达标；成本低于碱氯法和因科法；无二次污染。药剂价格较高；药剂运输和储存有一定的安全隐患；离子容易超标。酸化法可回收氰化物和部分重金属；废水易循环利用；易实现自动化；药剂来源广。运行成本高；投资费用高；需进行二次处理；COD超标。自然净化法可实现二次浸出，提高金银等贵金属综合回收率。氰化物很难达标外排；重金属超标；较容易污染地表和地下水；有一定的安全和环境隐患。2.特征废水治理技术回顾二、现状—特征废水治理技术2.特征废水治理技术回顾处理方法优点缺点活性炭氧化法除氰同时能去除重金属；能回收废水中的尾量金银；投资小等。不能处理矿浆；硫氰酸盐和硅酸盐影响效果；易产生氢氰酸气体。溶剂萃取法氰化物和重金属得到回收；处理后的贫液可循环利用。成本高；投资费用高；不能破坏硫氰酸盐。全循环工艺游离氰化物循环利用；运行成本低。易影响氰化指标；滤渣中含有的络合氰化物浓度较高；需水量平衡。离子交换吸附法可回收氰化物和部分重金属；与酸化法相比药耗、电耗小，可回收金。硫氰酸盐、铁氰化物易中毒树脂；难洗脱铜；操作繁琐。电化学氧化法回收金银同时回收重金属；药剂消耗低；氰化物破坏速度快等。电耗高；不能破坏亚铁氰化物；设备需要防腐；易产生氢氰酸。二、现状—特征废水治理技术3.硫氰酸盐治理技术回顾采用方法研究国家黄金生产工艺应用情况氰回收率OOT法加拿大液态空气公司氰化—锌粉置换贫液和尾矿浆工业试验80%(液)78(矿浆)OOT法瑞士TVXHellas公司生物氧化—氰化—锌粉置换贫液希腊Olympias矿山工业试验80%沉铜—OOT法加拿大液态空气公司含铜金矿堆浸循环液工业试验80%电解法HAS反应器设备公司金精矿氰化—锌粉置换贫液Pamour.Shumacher矿山82%Cotl’s酸法长春黄金研究院生物氧化—氰化—锌粉置换贫液工业试验83%(液)88(矿浆)二、现状—特征废水治理技术二、现状—应急处理站建设项目二、现状—应急处理站建设项目2010年7月27日吉林省普降暴雨，桦甸市夹皮沟镇出现500年一遇的山洪，市内各乡镇多处出现水灾险情。中国黄金集团公司夹皮沟矿业有限公司氰化干堆尾矿库因降暴雨而产生的大量的含氰废水，关键时刻启动OOT法应急处理系统，避免了氰化物污染事故。二、现状—应急处理站建设项目日处理3000立方云南黄金集团公司北衙黄金矿业有限责任公司尾矿库应急处理站建设工程项目，该项目为是目前国内最大的尾矿库应急处理站项目，该工程项目已完成小试和施工图设计，2012年7月，已进入试生产阶段。二、现状—应急处理站建设项目技术难点：（1）氰化物达到Ⅱ类地表水环境质量标准；（2）硫氰酸盐去除彻底；（3）铜和金分步回收；（4）铜、COD和氨氮达到Ⅲ类地表水环境质量标准；（5）对水体不能产生二次污染。二、现状—应急处理站建设项目臭氧发生器冷却水电能（400V）电源供应单元（PSU）原料气体5-30°Cair/O29.4kVO3预氧化二沉池氧化后氧化尾矿库淋溶水金银回收调节池三沉池排放O3O3尾气破坏器氰化物在线氨氮在线铜在线COD在线二、现状—应急处理站建设项目二、现状—泄漏事故应急响应“7.15”事故--辽宁省五龙金矿尾矿库泄漏事故。受辽宁省政府的委托，研究院以副院长带头组成现场应急处理组，协助集团公司及时圆满地完成了含氰废水应急处理任务，受到了辽宁省政府的认可。二、现状—贫液净化回收循环利用目前在国内外首创的《Cotl，s酸法从含氰、含硫氰酸盐废液和废矿浆中综合再生氰化钠的工艺研究》，是十一五国家科技支撑计划项目，主要针对金精矿氰化提金工艺中产生的高浓度含氰、硫氰酸盐废水进行净化回收循环利用。2006年度《中国黄金协会科学技术一等奖》；2008年度《国家环境保护科学技术三等奖》；该项目整体技术水平达到国际先进水平，其中从硫氰酸盐中再生氰化物设备属于国际首创；2009年度列入到国家环境保护先进实用技术；2011年国资委“神华杯”第二届中央企业青年创新优秀奖。技术名称核心工艺核心装备优点缺点应用情况两步沉淀法酸化-沉淀-中和-沉淀沉淀池1、流程短；2、投资小；3、成本低。1、氰化物回收率低；2、难沉淀；3安全隐患；4、间歇式运行。工业应用三步沉淀法酸化-沉淀-中和-沉淀-再沉淀沉淀池1、流程短；2、投资小；3、成本低。1、氰化物回收率低；2、难沉淀；3安全隐患；4、间歇式运行。工业应用传统酸化法酸化-沉淀-吹脱-吸收-中和-沉淀沉淀池填料塔吸收塔1、产品氰化钠；2、半连续1、氰化物回收率低；2、难沉淀；3安全隐患；4、碱消耗量大。工业应用二、现状—贫液净化回收循环利用二、现状—贫液净化回收循环利用传统吹脱塔（填料塔）热能硫酸↓↓贫液→沉淀压滤→预热→酸化→HCN吹脱→中和→氰化↓↓含铜渣（＜10%）HCN吸收↓氰化钠溶液二、现状—贫液净化回收循环利用1.由于传统酸化工艺为了避免吹脱塔堵塞(硫酸钙晶须)，需先分离沉淀物，沉淀物又难于沉降和过滤，沉淀物中含有很高的HCN，易于使人中毒。2.由于酸化后废水中HCN浓度较大，Cu(CN)2-不可能全部转化为CuSCN，而是生成一定量的CuCN沉淀，使氰化物回收率降低，尤其是，由于酸化废水中HCN浓度过高而抑制络合氰的解离，氰化物回收率更低。3.由于沉淀物沉降时间过长，酸化-沉淀-吹脱工艺不能连续。二、现状—贫液净化回收循环利用4.由于气体助力大、气液比大，导致动力消耗大。5.由于气液分离器的气液分离效果差而酸碱消耗量大，还有吸收液采用大量的氢氧化钠而碱消耗量更大。6.由于吸收液采用新鲜水而系统涨水严重。7.由于采用的沉淀物压滤技术的落后，铜品位过低而销售价格低。8.由于自动化程度低且无氢氰酸气体泄漏应急监测、预警及应急处置技术，安全事故频繁发生。二、现状—贫液净化回收循环利用实现全循环工艺需要两个必要条件：一是废水循环后氰化工艺水量平衡；二是废水循环不致于使浸出液中各种杂质浓度积累到影响氰化指标的程度。二、现状—贫液净化回收循环利用许多文献中均可看到这样的说法：浸出液中SCN-、Cu（CN）32-、Zn（CN）42-、Fe（CN）64-、Pb（CN）42-以及非金属元素As3O42-、SiO32-等离子达到一定浓度将对金的浸出和置换产生影响。那么，当废水全循环时，这些杂质以什么规律积累，积累到什么程度呢？由于上述离子在浸出和置换过程的物化过程很大不同，这些离子的积累规律是不相同的。二、现状—贫液净化回收循环利用系统中Na+是不参与反应的，故我们用钠离子的变化规律来研究其它杂质的变化规律。二、现状—贫液净化回收循环利用研究结果是：当循环周期不断增多时，浸出液中钠离子的浓度Ｃｕ增加幅度逐渐减小，最后趋于一个极限值Cmax：Cmax=LimCn=G0/Q3式中ｎ：废水循环周期G0：NaCN加入量mol/LQ3：代表氰渣带走的废水量一般氰渣含水在15%～30%，Cmax一般在3G0～6G0之间，也就是说，浸出液中杂质的积累极限相当于清水浸出时的3～6倍，实际为4倍左右。二、现状—贫液净化回收循环利用那