晶体结构章节要求1掌握晶体的特征晶格周期性的描述

第一章晶体结构（一）章节要求1、掌握晶体的特征晶格周期性的描述方法：基元、布拉菲格子、原胞、基矢的概念。简单格子与复式格子，原胞、晶胞的概念与选取。常见晶格结构及其代表晶体。2、掌握晶列与晶面，晶向指数与晶面指数（密勒指数）的含义与确定方法。3、掌握倒格子和布里源区的概念，正空间和倒空间的联系和转换，会计算倒格子体积等量4、熟悉晶体的对称操作、对称素的概念，晶体点群的基本知识。七大晶系与十四种布拉菲格子。5、熟悉晶体衍射理论，会推导劳厄定理和布拉格定理的等价关系6、理解基于衍射理论的晶体结构计算方法（二）章节结构1.长程有序2.自限性和晶面角守恒定律一．晶体共性3.各向异性4.固定熔点5.非晶体与准晶体1.简单立方晶体结构（sc）2.体心立方晶体结构（bcc）二．常见晶体结构六角密排（hcp）3.密堆积面心立方（ccp）4.金刚石结构三．晶体结构模型化研究：晶体结构=晶格+基元（转化为晶格研究）分类：简单格子；复式格子晶格组成：原胞与原胞基矢；晶胞；常见晶体结构的原胞或晶胞描述方法：晶列和晶面指数；晶面和密勒指数1.晶体的对称性2.晶体的对称操作和对称元素四．晶体的宏观对称性3.点群和空间群4.七大晶系和十四种布拉菲格子五．晶体结构计算1.布拉格定理(1)晶体衍射理论2.劳厄定理3.两者等价(2)倒格子1.倒矢量，倒格矢和倒格子2.倒矢量和倒格矢的性质1.布里渊衍射条件(3)布里渊区2.布里渊区：一维，二维，简立方，面心立方，体心立方3.布里渊区的性质(4)基于衍射理论的晶体结构计算散射波振幅1.结构基元的傅里叶分析结构因子原子的形状因子2.晶体结构的实验确定（三）基础知识一、晶体的共性定义内部质点在三维空间呈周期性重复排列的固体为晶体。1、长程有序——晶体中的原子都是按一定规则排列的，这种至少在微米量级范围的有序排列，称为晶体的长程有序。晶体可以分为单晶体和多晶体，多晶体是由许多单晶体构成的。单晶体，在整体范围内原子排列都是规则的。多晶体，在各晶粒范围内，原子排列是有序的。2、自限性——晶体具有自发地形成封闭几何多面体的特性，称为晶体的自限性。晶面角守恒定律——尽管同一种晶体的外形可能不同，但相应的两晶面之间的夹角总是不变的，这一规律称为晶面角守恒定律。3、各向异性晶体各向异性的表现有以下几个方面：（1）平行石英晶体的晶轴入射的单色光，不产生双折射；而沿其它方向入射的单色光，会产生双折射。（2）晶体具有沿某些确定方位的晶面发生劈裂的现象，晶体的这一解理性也是各向异性的表现。（3）外形上也可反映晶体的各向异性。不同方位晶面的形状、大小不同。4、非晶态和准晶态非晶态物质的短程序：晶体最基本的特征是组成固体材料的原子（或分子、离子）在空间周期性地排列，即具有长程序。非晶态物质的特点是不具有长程序。由于非晶物质也是一种凝聚态。因此在一个原子间距的范围内，原子的排列却有一定次序，例如有确定的配位数等，即具有短程序。非晶材料的基本特点－－失去了长程序、保留短程序。准晶态：一种介于晶态与非晶态之间的新的状态。特点：（1）具有长程的取向序而没有长程的平移对称序（周期性）；（2）取向序具有周期性所不能容许的点群对称（3）沿取向序对称轴的方向具有准周期性，由两个或两个以上不可公度的特征长度按着特定的序列方式排列。三、晶体结构模型化研究晶体结构=晶格+基元晶体的内部结构，可以概括为有一些相同的化学质点在空间有规律地作周期性的无限分布。这些化学质点（代表原子、离子、分子或其集团的重心）的分布总体称为点阵，也称为格子。点阵中的点子称为阵点、结点或格点。所谓格点的周期性阵列，就是说如果把晶体结构看作是在三维空间无限延伸的，则任一点周围的情况的都是完全相同的。通常把这种点的周期性阵列称为布拉菲点阵或布拉菲格子。构成阵点的具体原子、离子、分子或其集团，都是构成晶体的基本结构单元，称为基元。1、简单格子和复式格子晶格可以分为两类：简单格子（布拉菲格子）和复式格子（非布拉菲格子）。在布拉菲格子中，所有的格点都是等价的，当然要求晶体中的所有原子都等价（种类相同、性质相同）。在复式格子中，有些格点是不等价的。金刚石、NaCl、CsCl、六角密积、C60等晶体就是这样的结构。2、组成1）原胞和基矢晶格是由基本平移矢量定义的。原胞是指能完全平移覆盖晶格的最小单元，它只反映晶格的周期性。2）晶胞或惯用原胞晶胞或称为惯用原胞是一倍或几倍于原胞的晶格周期性单位.它既可以反映晶格的周期性，又可以反映晶格的对称性。3、描述1）晶列和晶向由于晶体的周期性结构，布拉菲格子的格点可以看成分列在一系列相互平行的直线上，而无遗漏，这样的直线系称为晶列。晶列族：如果一平行直线族把格点包括无遗，且每一直线上都布有格点，则称这些直线为同一族晶列。同一格子可以形成方位不同的晶列，晶列的取向称为晶向。一组能表示晶列方向的数称为晶向指数。2）晶面和密勒指数晶体的晶面：在布拉伐格子中，相互平行、等间距的平面可以将所有的格点包括这些相互平行的平面称为晶体的晶面能够标志晶面取向的一组数，称为晶面指数。要描写一个平面的方位，就是要找出一个坐标系中表示该平面的法线方向，或给出该平面在三个坐标轴上截距。用结晶学原胞基矢构成坐标系,得到的晶面指数,称之为密勒指数，用（hkl）表示。四、晶体的宏观对称性1、晶体的对称性晶体的对称性就是指晶体经过某些特定的操作之后，能够回复到原来状态的性质。晶体对称性可以分为宏观对称性（指操作时，晶体至少有一点保持不变）和微观对称操作（对称操作中包括平移操作，或者是有平移操作的复合操作）。2、晶体的对称操作和对称元素1）对称操作从对称性的角度概括和区别不同晶体的宏观对称性，就是要考查这些晶体所具有的刚性对称操作。这些对称操作包括：绕某一个轴的转动操作对某一个面的镜像操作对某一个点的反演操作以及它们的组合操作这些对称操作不是平移对称操作，被称作是宏观对称操作。因为这些操作保持空间的某一点不动，又称为点对称操作。三维晶体的正交变换有以下几种：1、转动2、中心反演3、镜像2）对称元素对称元素是对称操作所依赖的几何要素，如点、线和面等。①n度旋转轴晶体绕某一固定轴旋转角度后，能够自身重合的操作称为旋转对称操作。对称元素是该操作所依赖的旋转轴，称为n度（或者n重、n次）旋转对称轴，由于晶格周期性的限制，n只能取1，2，3，4和6，即晶体不能有5度或6度以上的旋转轴，这个规律称为晶体的对称性规律。②反映和镜面晶体沿某一平面反映后能与自身重合的操作，称为反映对称操作对称元素即该操作所依赖的平面，称为镜面（或对称面）③n度象转轴晶体绕某一固定轴旋转角度同时对垂直于此轴的某一镜面进行反映，晶体能自身重合，这样的操作称为象转对称操作。对称元素是该操作所依赖的旋转轴，称为n度象转轴。④中心反演:这一对称操作（旋转180后，再反映）称为中心反演。⑤旋转-反演轴3、点群和空间群1）群是一组元素的集合，G≡｛E,A,B,C,D…｝。它满足以下性质：按照给定的“乘法”规则，群G中任意两元素的“乘积”仍为群G内的元素，即若A,B∈G，则AB＝C∈G。这个性质称为群的闭合性（closureproperty）；存在单位元素E，使得对所有元素P∈G，有PE＝EP＝P；对任意元素P∈G。存在逆元素P－1，使得PP-1=P-1P=E；元素间的“乘法”运算，满足结合律，A(BC)＝（AB)C。2）由于晶体在进行宏观对称操作时，至少有一点是不动的，故称为点操作。与点对称操作相应的对称元素群，称点群。“乘法”运算就是连续操作；单位元素为不动操作；逆元素为转角和平移矢量大小相等、方向相反的操作由于晶体在进行宏观对称操作时，至少有一点是不动的，故称为点操作。与点对称操作相应的对称元素群，称为点群3）空间群晶体结构内部由宏观对称元素和微观对称元素一起组合而成的对称群，称为空间群。空间群分为两类：简单空间群，由一个平移群和一个点群的全部对称操作组合而成，共有73个。复杂空间群,群中可包含n重螺旋轴以及滑移反映面。空间群的总数是230个。4、七个晶系和十四种布拉菲格子1）七大晶系根据晶体的宏观对称性，按晶胞基矢构成的坐标系的性质，可以将晶体归纳为七大类，即七大晶系。任何一种晶体结构分属于这7个晶系之一，决定这种结构所对应的点阵和点群。三斜晶系；单斜晶系；正交晶系(斜方晶系)；四角晶系(正方)；六角晶系；三角晶系2）十四种布拉菲格子七大晶系，每一晶系中包含一种或数种特征性的点阵，共有十四种，即有十四种2n布拉菲格子。任何一种晶体，对应的晶格都是十四种布拉菲格子的一种。布拉菲格子概括了晶格的对称性。简单三斜；简单单斜；底心单斜；简单正交；底心正交；体心正交；面心正交；六角；三角；简单四角；体心四角；简单立方；体心立方；面心立方五、晶体结构计算1、晶体衍射理论1）劳尔衍射条件：2）布拉格定律：3）布拉格的另一种以及两种公式等价在弹性散射中，光子的能量是守恒的，k和k’的大小相等，且有，由，有因为是一个倒格矢也应是一个倒格矢，用代替有下面我们来说明它与布拉格定律是等价的由由倒格子的性质我们已知，以密勒指数（hkl）为系数构成倒格矢垂直于密勒指数（hkl）的晶面族，而且这个晶面族的面间距为因此可以写为或者其中θ是入射光与晶面之间的夹角。2、晶体的倒格子1）倒格子：由，因为是格矢，的端点的集合构成了整个晶格，而矢量端点的集合也构成一个点阵，称为倒格子其中即为倒格矢倒矢量：，其中是正格子原胞体积，称为倒矢量。22'kk222'()02kGkGkGkGGGGG22kGG123Ghbkblb2dG22kGG2sind2(2/)sin2/d则倒矢量可以表示为倒格子体积为2）.倒格子的性质：倒格子的原胞体积与相应正格子的原胞体积成反比；正格子是它本身倒格子的倒格子；以晶面族晶面指数为系数构成的倒格矢恰为晶面族的公共法线方向；倒格矢的模与晶面族（h1h2h3）的面间距成反比；一个具有晶格周期性的函数可以用倒格矢展开成傅里叶级数；倒格子保留了正格子的全部宏观对称性3、布里渊区1）布里渊散射条件：任何连接原点和垂直平分面的波矢都满足散射条件。2）布里渊区：倒格子的W-S原胞被称为第一布里渊区，它包括了所有能在晶体上发生布拉格反射的波的波矢。3）布里渊区性质：布里渊区的形状与晶体结构有关；布里渊区的边界由倒格矢的垂直平分面构成；对于给定的晶体结构，各布里渊区的形状不同，但体积都相同，都等于倒格子的原胞体积。4）典型晶格的布里渊区：一维晶格的布里渊区二维正方格子的布里渊区简单立方格子的倒格子仍然是简立方，离原点最近的有六个倒格点，第一布里渊区就是原点和这六个近邻的格点连线的垂直平分面围成的立方体。体心立方结构的倒格子是面心立方结构.第一布里渊区，是一个十二面体。面心立方结构的倒格子是体心立方.第一布里渊区是截角以后的八面体。3、基于衍射理论的晶体结构计算1）结构基元的傅里叶分析112233hGhbhbhb123*()bbb散射波振幅：定义原子的形状因子为：()hiGjjfdVne原胞基矢表示的结构因子:晶胞基矢表示的结构因子：2）晶体结构的实验确定①X射线衍射法：劳厄法是用波长可以连续变化的X射线，入射到固定的单晶上而产生衍射的一种方法，它利用厄瓦德球面，观察由它们决定的布拉格反射，衍射斑点与倒格点对应，衍射斑点的分布即可反映出倒格点的分布，劳厄法能确定单晶体的对称性，但不便于确定晶格常数；转动单晶法是采用单色X射线入射，即固定入射波矢的大小，通过转动晶体改变X射线对于晶体的入射角，相当于改变波矢的方向而产生衍射的一种方法，可以具体测定晶体的晶格常数；粉末法是采用平行单色X射线，入射到粉末或多晶样品上产生衍射的一种方法，常用来确定晶格常数，确定合金的相和研究相变等。②电子衍射和中子衍射：低能电子衍射主要用于晶体表面结构的研究；将高能电子束掠入射到样品表面，研究其反射信号的方法称为反射高能电子衍射；中子衍射对轻原子分辨率远高于X射线，可弥补X射线在这方面的不足，常用于研究表面成核