高分子合成

高分子合成2.1聚合反应的分类按单体和聚合物结构组成变化分（Carothers）加聚（additionpolymerization)缩聚（polycondesention)按聚合机理分（Flory）连锁聚合反应(Chainpolymerization):活性中心引发单体，迅速连锁增长逐步聚合反应（Steppolymerization):无活性中心，单体官能团间相互反应增长2.2连锁聚合反应概述连锁聚合按活性中心的不同自由基聚合Free-radicalpolymerization阳离子聚合Cationicpolymerization阴离子聚合Anionicpolymerization现代合成高分子材料70%是按连锁聚合反应合成的，而其中60%是由自由基聚合而成，如PE、PP、PVC、PS、PMMA、PTFE、SBS、ABS、SBR、氯丁橡胶等2.2.1连锁聚合反应类型2.2连锁聚合反应概述活性种R*的存在（外因）单体中存在接受活性种进攻的弱键，如C=C（内因）2.2.2连锁聚合的条件聚合物链引发IR*CH2CHXRCH2CHX*CH2CHX*CH2CHX链增长链终止活性种2.2连锁聚合反应概述•均裂(homolysis)共价键上一对电子分属两个基团，带独电子的基团呈中性，称为自由基RR2RAAB+B活性种的产生－化合物共价键的断裂形式•异裂(heterolysis)共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子，另一缺电子的基团，称做阳离子2.2连锁聚合反应概述a.聚合过程一般由多个基元反应组成(引发、增长、终止）；b.各基元反应机理不同，反应速率和活化能差别大；c.单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应；2.2.3连锁聚合反应的基本特征d.反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成；e.聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性聚合除外）2.2.4烯类单体的聚合反应性能2.2连锁聚合反应概述单体聚合的可能性•热力学可能性(thermodynamicfeasibility）△G(freeenergydifference)＜0•动力学可能性(kineticsfeasibility):合适的引发剂、温度、单体等单体种类：烯类单体：单烯类、双烯类含羰基－C=O化合物：醛、酮、酸杂环化合物2.2.4烯类单体的聚合反应性能乙烯基单体取代基X的电子效应及位阻效应决定了单体接受活性种的进攻类型和聚合机理的选择。2.2连锁聚合反应概述CH2CHX碳碳双键既可均裂也可异裂，可以进行自由基聚合或离子聚合(ionicpolymerization)CCC=CCC乙烯基单体采用何种方式进行——自由基？阳离子？阴离子？2.2.4烯类单体的聚合反应性能2.2连锁聚合反应概述(i)无取代基结构对称，无诱导效应和共轭效应。在高温高压下进行自由基聚合，得到低密度聚乙烯。在配位聚合引发体系引发下也可进行常温低压配位聚合，得到高密度聚乙烯。CH2CH22.2.4烯类单体的聚合反应性能2.2连锁聚合反应概述(ii)X为给（推）电子基团H2CCHXRCH2CXH增大电子云密度，易与阳离子活性种结合分散正电性，稳定阳离子因此带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如X=-R，-OR，-SR，-NR2等。给电子能力较弱的丙烯和丁烯通过阳离子聚合只能得到低分子的油状物。异丁烯是烯烃中唯一能进行阳离子聚合的单体。CH2CHCH3CH2CHCH2CH3CH2CCH3CH3δ-R+(iii)X为吸电子基团2.2连锁聚合反应概述H2CCHX但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含两个强吸电子取代基的单体：CH2=C(CN)2等RCH2CHX降低电子云密度，易与富电性活性种结合分散负电性，稳定活性中心由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基聚合，如X=-CN，-CO-等；注意δ+R-π电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等。2.2连锁聚合反应概述R+CHH2C+R-CHH2C+(iv)具有共轭体系的烯类单体卤素原子既有诱导效应（吸电子），又有共轭效应（推电子），最终呈弱吸电子效应，因此既不能进行阴离子聚合，也不能进行阳离子聚合，只能进行自由基聚合。如氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯均只能按自由基聚合机理进行。烷氧基的共轭效应要强于诱导效应，进行阳离子聚合。2.2连锁聚合反应概述位阻效应是由取代基的体积、数量及位置等引起的，在动力学上对聚合能力有显著影响。2.2连锁聚合反应概述(v)空间位阻效应1,1双取代烯类单体（CH2=CXY）结构不对称，极化程度增加，比单取代更易聚合，若两个取代基均体积较大（苯环），则只能形成二聚体。1,2双取代烯类单体（XCH=CHY）一般不能均聚三、四取代烯类单体一般不能聚合，但氟代乙烯例外。常见烯类单体的聚合类型2.2连锁聚合反应概述单体聚合类型中文名称分子式自由基阴离子阳离子配位乙烯CH2=CH2⊕⊕丙烯CH2=CHCH3⊕正丁烯CH2=CHCH2CH3⊕异丁烯CH2=C(CH3)2⊕+丁二烯CH2=CHCH=CH2⊕⊕+⊕异戊二烯CH2=C(CH3)CH=CH2+⊕+⊕氯丁二烯CH2=CClCH=CH2⊕苯乙烯CH2=CHC6H5⊕+++α-苯乙烯CH2=C(CH3)C6H5⊕+++氯乙烯CH2=CHCl⊕偏二氯乙烯CH2=CCl2⊕+工业化可以聚合常见烯类单体的聚合类型2.2连锁聚合反应概述单体聚合类型中文名称分子式自由基阴离子阳离子配位氟乙烯CH2=CHF⊕四氟乙烯CF2=CF2⊕六氟丙烯CF2=CFCF3⊕偏二氟乙烯CH2=CF2⊕烷基乙烯基醚CH2=CH—OR⊕醋酸乙烯酯CH2=CHOCOCH3⊕丙烯酸甲酯CH2=CHCOOCH3⊕++甲基丙烯酸甲酯CH=C(CH3)COOCH3⊕++丙烯腈CH2=CHCN⊕+偏二腈乙烯CH2=C(CN)2⊕硝基乙烯CH2=CHNO2⊕续表小节：首先从取代基的空间位阻效应来判断单体能否聚合——不对称性、含氟；然后通过电子效应来判断属于哪一类的聚合：2.2连锁聚合反应概述1）共轭单体能按三种机理聚合（苯乙烯、丁二烯、异戊二烯）2）带有吸电子基团的单体可自由基和阴离子聚合(除非吸电子性很强）3）带有供电子基团（二甲基、烷氧基）的单体只能阳离子聚合4）记住特殊的聚合方式（乙烯、丙烯）5）含X原子一般自由基聚合2.2.5自由基聚合反应机理2.2连锁聚合反应概述自由基聚合是至今为止研究最为透彻的高分子合成反应。其聚合产物约占聚合物总产量的60%以上。特点：单体来源广泛、生产工艺简单、制备方法多样。重要的自由基聚合产物：高压PE、PVC、PS、PTFE、PVAc、PAN、聚（甲基）丙烯酸及其酯类、聚丙烯酰胺、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS树脂等。自由基聚合是最重要的高分子合成反应之一2.3.1基元反应及其速率方程（1）链引发反应2.3自由基聚合机理速率控制反应：引发剂分解（第一步）引发剂分解产生初级自由基，初级自由基与单体加成生成单体自由基的反应过程。吸热活化能105~150kJ/mol放热活化能20~34kJ/molklMRM.R.+第一步初级自由基的形成：第二步单体自由基的形成：Ikd2R.链引发、链增长、链终止和链转移等基元反应。2.3自由基聚合机理（2）链增长反应单体自由基与单体加成生产新的自由基，如此反复生成链自由基的过程。两个特征：放热反应，聚合热约为85KJ/mol（热量大，散热）；增长活化能低（20~34kJ/mol），链增长速率极高，0.01~几秒时间内，聚合度可达几千甚至上万；聚合体系主要存在单体和聚合物两种组成。RCH2CHX+CH2CHXRCH2CHXCH2CHXRCH2CHXCH2CHX[]nCH2CHX链自由基...（3）链终止反应2.3自由基聚合机理链自由基失去活性生成聚合物分子的过程，一般为双基终止。偶合终止的结果：•大分子DP为两个链自由基重复单元数之和。•用引发剂引发且无链转移时，大分子两端均为引发剂残基。歧化终止的结果：•DP与链自由基中的单元数相同。•每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端为饱和或不饱和。2.3自由基聚合机理终止方式与单体种类和聚合条件有关St(styrene)：偶合终止为主；MMA(methylmethacrylate)：＞60℃，歧化终止为主，＜60℃，两种终止方式均有。•双分子反应，双基终止（偶合、歧化）•Et很低，8-21KJ/mol•终止速率快，KtKp•双基终止受扩散控制链终止特点：2.3自由基聚合机理引发、增长、终止是任何自由基聚合都具有的三个基元反应。链引发速率是控制整个聚合速率的关键。小结2.3自由基聚合机理链终止和链增长是一对竞争反应终止速率常数（8-21KJ/mol）大于增长速率常数（20~34kJ/mol），但由于体系中，[M](monomerconcentration)（1~10mol/l）＞＞[M.](radicalconcentration)（10-7~10-9mol/l）Rp（增长总速率）＞＞Rt（终止总速率）RCH2CHX+CH2CHXRCH2CHXCH2CHXRCH2CHXCH2CHX[]nCH2CHX...（4）链转移反应ktrCH2+CHXS+SCH2CH2X2.3自由基聚合机理链自由基从体系中其它分子（单体、溶剂、引发剂或大分子）夺取电子或被其它分子夺取电子，使其本身失去活性生成聚合物分子。CH2+CHXSktrCHCHX+SH向大分子转移支链聚合初期的链转移阻聚现象自由基聚合反应的特征2.3自由基聚合机理在微观上可明显区分为链的引发、增长、终止、转移等基元反应，其中引发速率最小，是控制增个反应的关键。慢引发、快增长、速终止。分子量与时间的关系只有链增长反应才使聚合度增加，聚合反应时间极短，不能停留在中间聚合物阶段，反应混合物主要由单体和聚合物组成；在聚合过程中，聚合度变化较小。聚合度与聚合时间基本无关。2.3自由基聚合机理在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高，延长聚合时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。少量（0.01~0.1%）阻聚剂足以使自由基聚合反应终止。浓度与时间的关系转化率与时间的关系前两节掌握要点：1）基本概念：连锁聚合、活性中心2）连锁聚合的条件3）烯类单体的聚合反应性能4）自由基聚合机理——基元反应及其特点5）自由基聚合机理的特征聚合反应按反应机理连锁聚合逐步聚合自由基聚合离子聚合离子聚合根据活性中心的电荷性质阳离子聚合阴离子聚合2.4离子聚合离子聚合的特点单体的选择性高聚合条件苛刻聚合速率快，需在低温下进行反应介质对聚合有很大影响微量的水、空气、杂质都有极大的影响2.4.1阳离子聚合BF3H2OH+(BF3OH)-nMMBAMMBA阳离子聚合通式：式中：B-：反离子，又称抗衡离子（通常为引发剂碎片，带反电荷）。A+：阳离子活性中心。CH2CYXH+(BF3OH)-+(BF3OH)-H+(BF3OH)-CH2CYX[]CH3-CXY1.阳离子聚合的单体单体：烯类化合物、羰基化合物、含氧杂环化合物等原则上，取代基为供电子基的烯类单体供电子基使C=C电子云密度增加，有利于阳离子活性种的进攻；形成阳离子活性增长种后，供电子基又能使电子云分散，能量降低。1.阳离子聚合的单体实际上能否进行阳离子聚合取决于取代基推电子能力的强弱和形成的碳阳离子是否稳定。取代基的推电子能力强，质子对C=C有较强的亲和力；形成的碳阳离子稳定，链增长反应比副反应快。（1）α-烯烃异丁烯：异丁烯同一C上含两个推电子的甲基，双键电子云密度大，易受阳离子进攻；能生成稳定的三级碳阳离子。聚合物链中-CH2-受到四个甲基保护，减少了副反应，因此产物稳定，可得高分子量的线性聚合物。异丁烯是至今为止唯一一个具有实际工业价值和研究价值的能