固体物理课件——第五章

第五章声子Ⅱ:热学性质本章是从量子角度讨论内能热容晶体的比热实验规律下面分别用经典理论和量子理论来解释晶体比热的规律。(1)在高温时，晶体的比热为3NkB(N为晶体中原子的个数,kB=1.3810-23JK-1为玻尔兹曼常量)；(2)在低温时，晶体的比热按T3趋于零。晶体的定容比热定义为：晶体比热的一般理论E---晶体的平均内能eaVVVCCC晶格振动比热晶体电子比热本节只讨论晶格振动比热。晶格比热的经典理论:杜隆--珀替定律根据能量均分定理，每一个自由度的平均能量是kBT,若晶体有N个原子，则总自由度为：3N。低温时经典理论不再适用。它是一个与温度无关的常数，这一结论称为杜隆--珀替定律。但实际上，实验表明在低温时，晶体的比热按T3趋于零。§1.点阵热容C=dU/dT吸热—内能增晶格振动—可用格波描述谐振子—声子数（反映格波的能量）。反之，系统能量=“所有格波：对应的能量（声子数）之和”。(声子数对应于格波振幅)任一格波对应于多个能量值(声子数)：如何确定该格波所对应的能量值平均声子数每个能量状态出现的几率不同附：平均声子数的推导过程统计规律：声子分布满足波尔兹曼分布条件即能量出现的几率：与能量称反比。能量越高（声子数越多），出现几率越低。平均声子数令：附：平均声子数的推导过程根据色散关系：在动量空间（k空间中）作出色散图。将所有具相同ω的k连接起来，则形成一个平面。该平面称为等能面，显然所有在等能面上的k具有相同的（平均）声子数。对平均声子数n的说明式中，n只与ωs、T有关。(与K无关)ωs是标量。相同的ωs，可同时对应多个不同的k。K分布的特点:均匀分布,每k占有体积一定。如此，晶格振动的总能量=所有谐振子对内能的贡献：可将各谐振子按照频率进行分类：将同频率(ω)的格波归为一组（即ω同，k不同，假设对应的数目为数目为Z(ω)个）。则内能表达式变为振动模式（格波）数很多，求解不方便只与ω相关。ω相同平均声子数相同相同的ω，不同的k，只是对应的格波不同，但平均声子数一样，可放在一起。据此可引入“模式密度”概念：原来的计算方法：对所有格波逐个累加多且杂！现在的计算方法：相同的ω放在一起,数目用因子Z(ω)来表达，然后累加相对简洁！1.简正模式密度D(ω)的定义定义:在频率ω附近dω范围内共含有dZ个简正模式，则模式密度定义如下：引入简正模式密度后，则热能可表示为：（有时也用单位体积、单位频率间隔中的简正模式数）。它反应的是单位频率间隔中所含有的简正模式数。指K空间中，ω附近相距dω两等能面所包围体积中含有的模式数2.模式密度的计算方法1).求波矢K的分布密度：k均匀分布2).a、求间距为dω的等能面内所包含的体积b、或ω等能面内拥有的总共模式数，再求导例1：一维模式密度的计算分布密度×体积(长度)其中，dZ是指K空间中相隔dω(对应dk)厚度的(等能面)空间中所包含的体积。Vg为群速度，当Vg=0，则模式密度发散，出现一个奇点，这个奇点叫做一维模式密度的VanHove奇点，在奇点，晶体的热学性质要出现反常。例2：三维模式密度的计算分布密度×体积其中，dV是指K空间中相隔dω厚度等能面中所包含的体积。显然，dV与色散关系函数(相当于等能面)息息相关！假设ω~k关系是线性的，即：ω＝ck例：等能面是球面形状。可见，色散关系对模式密度有直接性的影响。根据对色散关系的不同预测情况，两种常见模型(1)、德拜模型(晶体低温时的模型)模式密度球体分布德拜对色散关系的假设(假设1)：这实际上是（低温）长声学支模式将Vg带入上页D(ω)公式即得对应的附：若考虑同一振动模式(k、ω相同)的不同振动方向(纵波、横波)的影响，则：对于纵波：对于横波：可将三种模式合并:()D函数图形如下，是一个抛物线性函数：可见，随ω增加，总模式数：→∞发散。2233()2VDv这个结果表明，总的模式数有无限多，而与晶体中的模式数与总自由度相同的结果相矛盾。为了解决这个矛盾，德拜认为不是所有的频率的模式都存在，而存在着一个频率上限ωD，称为德拜截止频率。超过ωD的振动模式是不存在的，而频率小于ωD的模式可用连续介质中的弹性波处理,ωD由总的3N个声子模式自由度决定：（为初基晶胞数）则附：德拜假设221/3(6)DnvkD是晶体中格波的最大波矢，以KD为半径在波矢空间画一个球，称为德拜球，球内应包含所有的简正模式，即3N个模式，球外的短波振动在晶体中是不存在的，而球内的所有模式可用连续介质中的弹性波来处理，球内的模式数应为晶体中所有的模式数，即3N个。与德拜截止频率相对应的波矢定义为德拜截止波矢:对一个三维点阵常数为a的立方点阵，第1BZ为一边长为2π/a的立方体，第1BZ中有N个K（N为晶体中的初基晶胞数），按德拜模型（即对晶体使用连续介质中的弹性波的色散关系），K值只能在德拜球中取值，但第1BZ中的声子模式数也是3N个，因此德拜模型实际上用一个球代替了第1BZ，也就是说本应在第1BZ中取的K值，而现在是在德拜球内取值，显然，德拜球的体积应等于第1BZ的体积，根据此模型，模式密度D(ω)～ω关系应为：爱因斯坦对色散关系的假设：所有的简正模式都具有相同的频率，即ω=ωE，频率不是波矢的函数。这实际上对应于长光学支模式。(2)、爱因斯坦模型若三个分支都用爱因斯坦模型，则：点阵热容先求晶格总能（不是晶体，不包括电子的贡献），再对T求导若获得U，则由热能对温度在体积一定时求偏微商，可得定容热容2．点阵热容1爱因斯坦模型的热容则爱因斯坦固体的热能为：ω=ωE，即所有的模式有相同的振动频率课本中为1维，则3NNn代表温度T时一个振动模式上的平均声子数：1)、爱因斯坦模型的高温极限(kBT»ћωE或T»hωE/kB）：爱因斯坦热容Cv～3NKB，与实验结果符合(杜隆——珀替定律)Cv按指数规律急剧下降，但实际上固体的热容是按T3规律下降，而不是指数下降，这个模型与实验结果出入较大，主要是模型过于简化，即认为所有简正模式具有相同的频率，低温下一起冻结，温度升高时同时激发，因此导致热容在低温时急剧下降。2)、爱因斯坦模型的低温极限：，与实验结果不符。2德拜模型的热容模式密度：则点阵热能为:直接导出结论即可，下页ppt及课本（27-29）式无甚必要由于ћω、kBT均具有能量的量纲，可令ћω=kBTω可见，在效果上每个不同的ω均对应于某一温度的大小当ω=ωD时，所对应的Tω=θ，θ即所谓的德拜温度德拜温度是一重要参数，实际上对应于固体中所允许的最大KD或ωD的值（即限制条件）.补充：德拜温度的定义德拜温度表示固体热学性质主要参数。一般在实验上不是通过θ求Cv，而是通过测出Cv求θ，因此若此模型正确的话,θ不应是温度的函数，但实际上由于德拜模型是近似模型，θ就是温度的函数。Naθ=158KSiθ=625KPbθ=88K金刚石θ=2230Kθ是由ωD定义，一般为102数量级。附：德拜温度的意义回到之前的内能表达式把上式ћν用德拜温度代替，得：1)、德拜模型的高温极限(T»θ，则x«1），此时德拜热容：这时声子的量子统计可用经典统计去代替。积分若温度降低，当Tθ时，ω高的模式要冻结，而ω低的模式还处于激发状态，因此德拜温度ωD也可看做是所有模式都处于激发状态转到某些模式被冻结的温度。根据前面所得热能和热容表达式：2)、德拜模型的低温极限013ssxdxex低温下的热容：则低温下的热能为：多次采用分部积分法：上式中，利用了公式：积分：在低温情况下，即T«θ时，则x»1，330011Dxsxxsxdxxedxe低温下热容与温度的三次方成正比，这与实验结果相当一致，主要原因是它的基本假设是长声学波模型，在低温下只有频率较低的长波模式才是受热激发的，而频率高的短波模式都已冻结，在这些模式上布居的声子数很少，用线性色散关系去处理问题，恰好与实验结果吻合的好，任何晶体在低温下都可用德拜模型处理。下面用一个简单的物理模型说明规律的由来：在波矢空间中以德拜波矢为半径画一个球德拜低温结果(Cv与T3成正比)的物理“解释模型”当T«θ时,在德拜球内受激发的模式有ћω≤KBT,即声子能量小于KBT的才受激发，若当热能与声子能量相等时的声子波矢为KT(=KBT/ћv),在波矢空间以KT为半径画一个球，此球内的模式是受激发的模式，在温度T下能受激发的模式份数等于两球体积之比（KT/KD）3这个比值实际上就是（T/θ)3。∵∴那么低温下热容：在低温T下，能受激发的模式数为每个模式对热能的贡献都是KBT（属于经典激发）总的热能为从以上讲述中我们不难看到，固体物理中处理的是有大量粒子存在且粒子之间有强相互作用的体系，不可能精确求解，通常用一些简单的物理模型处理问题，简单模型包含了复杂问题的关键所在。因此在处理物理问题时要注意物理模型的选取，从这个意义上来说，固体物理的发展史也可以说是物理模型的演变史。§2.非简谐晶体相互作用在这个近似下，格波都是独立的，简正模式间无互作用。只取到平方项，则简谐近似是把原子之间的互作用势在平衡位置附近按泰勒级数展开：若考虑展开式的高次项，得到的模式不再是相互独立的，此时也不能再定义独立的声子了，如果非简谐项相对于简谐项是一些比较小的量，此时可近似认为格波是独立的，但还要考虑格波间的相互作用，即可把高次项作为微扰来考虑，此时的声子气体就不再是理想气体.若原子间的相互作用势是严格的简谐势，则声子间无相互作用，没有能量交换，若果真如此的话，那么一个晶体就不可能进入热平衡状态，由外界干扰而激发产生的声子数不会变化。但实际上声子很快要进入热平衡分布，因此外界干扰而激发的声子很快要消失掉，正是由于有非简谐作用的存在才可能有热膨胀和热传导。1.热膨胀若两个原子之间的互作用势是简谐势，则其图形应为严格的抛物线，随振幅的增大，两原子之间的平均距离不会增大(平均位移为0)，就不可能有热膨胀，热膨胀是由于原子之间互作用势是不对称（其图形不是严格的抛物线）而引起的，由于原子间平均距离增大引起了热膨胀。1.热膨胀只考虑势能函数的前三项时式中按玻尔兹曼统计，在温度T下的平均位移为：（其中，x是相对于平衡位置的位移）忽略高次项后得：考虑到位移是小位移，则：分子项:分母项分子分母分别代入可得原子间平均位移为：可见，x与g/c2值有关，正是由于势能函数曲线的不对称性，才导致了的变化。线膨胀系数：2.点阵热导率热平衡1、声子数达到平衡2、动量平衡：各“微小区域”内总动量量为02.点阵热导率dxdTKJu单位时间、单位面积上流过的热能称为热能流密度：（负号表示J与dT/dx反向，即J与温度梯度反向）这就是热传导方程。宏观角度：微观角度等效行为的说明：声子气波传播能量传播碰撞能量传递（声子吸收）波速(群速)能量传播速度(群速)波到能量达到声子产生声子气体通过（声子通过速度）重新组织不同温度n不同，等效于气体浓度不一样我们引入声子平均自由程的概念，即连续碰撞之间的平均距离，用气体分子运动讨论声子对热能的输送。若lx代表平均自由程，则ΔT为在x方向走过范围的温度差，用c代表声子热容（一个声子对热容的贡献）。则C=nc（n为声子浓度）。用v代表x方向声子的群速度。则单位时间内通过单位面积的热流应当为：（能量传播）（nvx:单位时间、单位面积上流过的声子数，cΔT--声子在一次碰撞中放出的热能）在晶体中相距lx的两点的温度差应为：上式中利用了：τ称为弛豫时间，即两次碰撞之间的时间间隔）由于不同的声子有不同的群速度值，并且在x、y、z三个方向V是均分的，考虑到这一点，Vx2则应由Vx2代表。根据能量均分：能量均分，简言之三方向情况相同因此对于长声学声子:将上式与相比较可得这就是点阵热导率的表达式。这是最主要的机制，也就是说格波与格波之间的散射，一般有两种情况：声子的平均自由程决定于声子的碰撞，其主要机制有：1声子与声子的碰撞1111abcllll2声子与样品中杂质、缺陷的碰撞