化妆品中铅的测定

中华人民共和国国家标准化妆品中铅的标准检验方法(1)及注解UDC668.53：543.062(GB7917.3－87)StandardmethodsofhygienictestforcosmeticsLead1火焰原子吸收分光光度法(2)本方法适用化妆品中铅的测定。本方法样品最低检测浓度为4ppm。1.1方法提要样品经预处理，使铅以离子状态存在于试液中，试液中铅离子被原子化后，基态原子吸收来自铅空心阴极灯发出的共振线，其吸收量与样品中铅含量成正比。在其他条件不变的情况下，根据测量被吸收后的谱线强度，与标准系列比较，进行定量。1.2样品采集同GB7917.1－87《化妆品卫生化学标准检验方法汞》第2章1.3试剂1.3.1去离子水或同等纯度的水：将一次蒸馏水经离子交换净水器净水，贮存于全玻璃瓶或聚乙烯瓶中。注：所有试剂配制及分析步骤中所用的水均为此水。1.3.2硝酸（密度1.42g/ml）：优级纯。1.3.3高氯酸（70％～72％）：优级纯。1.3.4过氧化氢（30％）：优级纯。1.3.5硝酸（1＋1）。1.3.6混合酸：硝酸（1.3.2）和高氯酸（1.3.3）按（3＋1）混合。1.3.7铅标准溶液1.3.7.1称取纯度为99.99％的金属铅1.000g，加入20ml（1＋1）硝酸（1.3.5），加热使溶解，转移到1000ml容量瓶中，用水稀释至刻度。此标准溶液1ml相当于1.00mg铅。1.3.7.2称取铅标准液（1.3.7.1）10.0ml至100ml容量瓶中，加2ml（1＋1）硝酸（1.3.5）用水稀释至刻度，此溶液1ml相当于100μg铅。1.3.7.3称取铅标准液（1.3.7.2）10.0ml至100ml容量瓶中，加2ml（1＋1）硝酸，用水稀释至刻度，此溶液1ml相当于10.0μg铅。1.3.8MIBK（甲基异丁基酮）：分析纯(3)。1.3.9盐酸（7N）：取30ml盐酸（密度1.19g/ml），加水至50ml。1.3.10BTB（溴麝香草酚蓝）（0.1％）：称取100mgBTB，溶于50ml95％乙醇溶液，加水至100ml。1.3.11柠檬酸铵（25％）：必要时用DDTC（1.3.14）和MIBK（1.3.8）萃取除铅(4)。1.3.12氢氧化铵（1＋1）：优级纯。1.3.13硫酸铵（40％）：必要时，以DDTC（1.3.14）和MIBK（1.3.8）萃取除铅(4)。1.3.14DDTC（二乙氨基二硫代甲酸钠）（2％）(5)。1.3.15APDC（吡咯烷二硫代甲酸铵）（2％）(6)。1.3.16柠檬酸（20％）：必要时用APDC（1.3.15）和MIBK（1.3.8）萃取除铅(4)。1.4仪器1.4.1原子吸收分光光度计及其配件。1.4.2离心机。1.4.3硬质玻璃消解管或小型定氮消解瓶。1.4.4比色管：10ml及25ml。1.4.5分液漏斗：100ml。1.4.6瓷坩埚：50ml。1.4.7箱形电炉。1.5分析步骤1.5.1样品预处理1.5.1.1湿式消解法(8)(9)称取约1.00～2.00g试样置于消化管中。同时做试剂空白。含有乙醇等有机溶剂的化妆品，先在水浴或电热板上将有机溶剂挥发。若为膏霜型样品，可预先在水浴中加热使瓶颈上样品熔化流入消化管底部。加入数粒玻璃珠，然后加入10ml硝酸（1.3.2），由低温至高温加热消解，当消解液体积减少到2～3ml，移去热源，冷却。然后加入2～5ml高氯酸①如使用不当，高氯酸有爆炸危险。安全使用高氯酸，应注意以下几点：1）洒溅出的高氯酸要立即用水冲洗。2）通风橱、导气管和鞭他排除高氯酸蒸气的装置，应由化学惰性物质制成，并在消化完成后，用水冲洗擦净。排气系统应安装在安全的位置。3）避免在使用高氯酸消化的通风橱中使用有机物或其他产烟物质。4）应使用护目镜、防护板及其他个人防护设备。用聚氯乙烯手套，不能用橡胶用套。5）用高氯酸湿法氧化，除非另有说明，应将样品首先用硝酸破坏易氧化的有机物，并注意避免烧干。6）高氯酸在浓度为72％(恒沸混合物，沸点203℃)时，是稳定的。如果高氯酸被脱水（如与强脱水剂接触），形成无水高氯酸等，其稳定性十分显著的下降，此时遇热、撞击或遇有机物、还原剂（如纸、木头或橡皮）就会发生爆炸。〕，继续加热消解，不时缓缓摇动使均匀，消解至冒白烟，消解液呈淡黄色或无色溶液。浓缩消解液至1ml左右。冷至室温后定量转移至10ml（如为粉类样品，则至25ml）具塞比色管中，以去离子水定容至刻度。如样液混浊，离心沉淀后。可取上清液进行测定。1.5.1.2干湿消解法(10)称取约1.00～2.00g试样，置于瓷坩埚中，在小火上缓缓加热直至炭化。移入箱形电炉中，500℃下灰化6H左右，冷却取出。向瓷坩埚加入混合酸（1.3.6）约2～3ml，同时作试剂空白。小心加热消解。直至冒白烟，但不得干涸。若有残存炭粒应补加2～3ml混合酸，反复消解，直至样液为无色或微黄色。微火浓缩至近干。然后，定量转移至10ml刻度试管（如为粉类，则至25ml刻度试管）中，用水定容至刻度。必要时离心沉淀。1.5.1.3浸提法（本方法不适用于含蜡质样品）(11)称取约1.00g试样，置于比色管（1.4.4）中。同时做试剂空白。样品中如含有乙醇等有机溶液，先在水浴中挥发，但不得干涸。加2ml硝酸〔样品中含有碳酸钙等碳酸盐类的粉剂，在加酸时应缓慢加入，以防二氧化碳气体产生过于猛烈。〕（1.3.2）、5ml过氧化氢（1.3.4），摇匀，于沸水浴中加热2H。冷却后加水定容至10ml（如为粉类样品，则定容至25ml）。如样品混浊，离心沉淀后，取上清液备用。1.5.2测定(12)1.5.2.1称取0、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00ml铅标准溶液（1.3.7.3），分别置于数支10ml比色管中，加水至刻度。按仪器规定的程序，分别测定标准、空白和样品溶液。但如样品溶液含有大量离子如铁、铋、铝、钙等干扰测定时，应预先按1.5.2.2进行萃取处理。绘制浓度－吸光度曲线，计算样品含量。1.5.2.2样品如含有大量铁离子。按1.5.2.3进行萃取。如含有大量铋等离子干扰，按1.5.2.4进行萃取。如含有大量铝、钙等离子，按1.5.2.5进行萃取。1.5.2.3将标准、空白和样品溶液转移至蒸发皿中，在水浴上蒸发至干加入10ml7N盐酸（1.3.9）(13)溶解残渣，用等量的MIBK（1.3.8）萃取二次，再用5ml7N盐酸洗MIBK层，合并盐酸溶液，必要时赶酸，定容，进行直接测定或按1.5.2.4或1.5.2.5再次萃取，以除去其他干扰离子。1.5.2.4将标准、空白或样品溶液转移至100ml分液漏斗中，加2ml柠檬酸铵（1.3.11）、1滴BTB指示剂（1.3.10），用氢氧化铵（1.3.12）调溶液为绿色，加2m硫酸铵（1.3.13），加水到30ml，加2mlDDTC（1.3.14），混匀，放置数分钟，加10mlMIBK（1.3.8）振摇3min，静置分层，取MIBK层进行测定(14)。1.5.2.5将标准试剂空白和样品溶液转移至100ml分液漏斗。加2ml柠檬酸（1.3.16），用（1＋1）氢氧化铵（1.3.12）调PH至2.5～3.0，加水至30ml，加2ml2％APDC（1.3.15），混合，放置3min，静置片刻，加入10mlMIBK振摇萃取3min，将有机相转移至离心管中，于3000ｒ/min，离心5。取MIBK层溶液进行测定(15)。1.6分析结果的计算按式（1）计算铅浓度：Pb（ppm）＝（A－B）×V/m.....................(1)式中：A────从标准曲线查得样品溶液铅浓度，μg/ml；B────从标准曲线查得试剂空白铅浓度，μg/ml；V────样液总体积，ml；m────样品质量，g。2双硫腙萃取分光光度法本方法适用于化妆品中铅的测定。本方法最低检出量为1.0μg铅，若取1g样品测定。则最低检测浓度为1ppm。2.1方法提要(16)样品经预处理后，在弱碱性下样液中的铅与双硫腙作用生成红色螯合物，用氯仿提取，比色定量。有大量锡存在下干扰测定。本方法不适用含有氧化钛及铋化合物的试样。2.2样品采集见GB7917－87《化妆品卫生化学标准检验方法汞》第2章。2.3试剂2.3.1去离子水或同等纯度的水：同1.3.1。2.3.2氨水（1＋1）：优级纯(17)。2.3.3盐酸（1＋1）：优级纯。2.3.4酚红指示液：0.1％乙醇溶液。2.3.520％盐酸羟胺溶液：取盐酸羟胺20g，加50ml水溶液，加2滴酚红指示液，加（1＋1）氨水（2.3.2）调至PH8.5～9.0，用双硫腙氯仿溶液（2.3.10）提取，直至氯仿层绿色不变，再用氯仿（2.3.8）洗水层两次。此水层以（1＋1）盐酸（2.3.2）调至酸性，加水至100ml备用。2.3.620％柠檬酸铵溶液：取柠檬酸铵50g，溶于100ml水中，加2滴酚红指示液，加（1＋1）氨水（2.3.2）调至PH8.5～9.0，用双硫腙氯仿溶液提取数次，每次10～20ml，直至氯仿层绿色不变为止。水层再用氯仿萃取数次至氯仿无色为止。弃除氯仿层，水层加水稀释至250ml。2.3.710％氰化钾溶液（注意有剧毒）：如试剂含铅需纯化时，应先将10g氰化钾溶于20ml水中，以下按2.3.6所述方法纯化后再稀释至100ml。2.3.8氯仿：不应含氧化物。(18)2.3.9双硫腙贮备液(19)：0.1％氯仿溶液，保存在冷暗处。必要时按下述方法纯化：称取0.5g研细的双硫腙，溶于50ml氯仿中，如不全溶，可用滤纸滤过于250ml分液漏斗中，用1：99氨水提取三次,每次100ml，合并提取液，再用10ml氯仿洗氨水溶液二次，用6N盐酸调至酸性，将沉淀出的双硫腙用氯仿提取2～3次，每次100ml，合并氯仿层，加氯仿至总体积为500ml。2.3.10双硫腙应用液：0.001％氯仿液去除铅。(20)2.3.11硝酸（1％）。2.3.12无铅脱脂棉：医用脱脂棉，必要时用双硫腙氯仿液去除铅。2.3.13铅标准溶液：同1.3.7。2.4仪器2.4.1分液漏斗：125ml，预先用稀酸浸泡，并经去离子水洗。2.4.2分光光度计。2.5分析步骤2.5.1样品预处理2.5.1.1湿式消解法同1.5.1.1。2.5.1.2干湿消解法同1.5.1.2。2.5.2测定取适量已按2.5.1处理的样液，于125ml分液漏斗中，加水至总体积为50ml，另取0、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50ml铅标准溶液（1.3.7.3）分别置于125ml分液漏斗中，各补加1％硝酸溶液（2.3.11），至总体积为50ml。然后向样品溶液、试剂空白及铅标准溶液中各加2ml20％柠檬酸铵溶液（2.3.6）(21)、1ml盐酸羟胺溶液（2.3.5）(22)、2滴酚红指示液（2.3.4），用氨水（2.3.2）调节至红色出现(23)，然后向各分液漏斗中加入2ml10％氰化钾溶液（2.3.7）(24)，混匀。准确加入5ml双硫腙应用液（2.3.10），剧烈振摇提取1min，静置分层，在分液漏斗下颈部塞入少许无铅脱脂棉（2.3.12），然后将氯仿层滤入比色中，以氯仿调零，在波长510nm下测定吸光度，并绘制标准曲线。(25)2.6分析结果的计算按下式计算铅浓度：Pb(ppm）＝[(m1－m0）×V)/(m×V1)．．．．．．．．．．．（2）式中：m１───从标准曲线查得样液的铅含量，μg；m０───从标准曲线查得的试剂空白的铅含量，μg；m───样液质量，g；V───样液总体积，ml；V1───测定时样液取用量，ml。附加说明：本标准由中国预防医学科学院环境卫生监测所归口。本标准由“化妆品卫生化学标准检验方法”起草小组负责起草。本准主要起草人郑星泉、沈文、王鹏、刘桂兰、陈辰。本标准由中国预防医学科学院环境卫生监测所负责解释。注解:(1)铅是人本非必需元素。WHO将铅排列在优先研究的有害元素的第三位。我国化妆品卫生标准规定：化妆品中铅含量不得起过40ppm；含铅盐的染发剂含铅量不得超过1%，