7-中级无机化学

第三章配合物的化学键理论第三章、配位化学3-3配合物的化学键理论3-3配合物的化学键理论CHEMISTRYBONDTHEORYOFCOORDINATIONCOMPOUNDS3.1价键理论VALENCEBONDTHEORY3.2晶体场理论CRYSTALFIELDTHEORY,CFT3.3分子轨道理论自1798年（18世纪末）Tarsert（塔赦特）在实验室制得第一个配合物[Co(NH3)6]Cl3六氨合钴（III）氯化物后的近百年中，很多科学家都力求对这种化合物的结构作出科学的解释，但直到1893年瑞士科学家维尔纳(Werner.A.1866–1919享年53岁)才提出配位理论，成为配位化学中价键概念的一项指导原则，成为配位化学的奠基人。维尔纳因此而得到诺贝尔化学奖。(化学教育1981年P37~42)该理论的要点为：1大多数元素表现有两种形式的价键：主价和副价（现代术语中称为氧化值，配位数）。2每一元素倾向于既满足它的主价又要满足它的副价。3副价指向空间的确定位置（这是现代配合物立体化学的基础）配位理论的提出，对于促进配位化学的发展起了很大的推动作用。不仅成功地说明了许多配合物的结构、空间构型等实验事实，而且预言了不少配合物的异构现象。但在解释下列一些问题时遇到了困难，如：1配离子中含有配位键，但形成配位键的条件和本质是什么？2配位键既是一种共价键（共价配键）就应有方向性和饱和性，那么不同的配离子是否有不同的空间构型？它们的配位数和空间构型有什么关系？3配离子的氧化还原稳定性、热稳定性、水溶液中稳定性上为什么有显著区别？如：2Fe3++2I-=2Fe2++I2I2+2[Fe(Cn)6]4-=2[Fe(CN)6]3-+2I-前人从大量的配合物的实验结果感性材料中，提出了不同的配合物化学键理论。最主要：(1)价键理论—共价键理论在配合物化学中应用。(2)配位场理论早在1929年由皮塞Bethe.H.和范弗里克J.H.VanVlack提出晶体场理论CrystalFieldTheory(CFT)，由于人们未了解其重要意义而被忽视。直到五十年代才开始将晶体场理论应用于配合物的研究（解释配离子光学、磁学等性质很成功），后来又进一步发展成为比较完整的配位场理论。(3)分子轨道理论3.1价键理论一、配位键的本质二、杂化轨道和空间构型三、外轨型配合物和内轨型配合物（高自旋型配合物和低自旋型配合物）四、离域π键及反馈π键五、价键理论的优点和缺点是从电子配对法的共价键引伸并由鲍林将杂化轨道理论应用于配位化合物而形成。核心是认为中心离子和配位原子是通过杂化了共价配位键结合的。一、配位键的本质本质：是中心离子（或原子）提供与配位数相同数目的空轨道，来接受配位体上的孤电子对或π电子而形成配位键。为了增加成键能力，中心离子（或原子）M用能量相近的空轨道杂化配位体L的孤电子对填到中心离子（或原子）已杂化的空轨道中形成配离子。接受孤电子对如[Ag(NH3)2]+中Ag+Ag(NH3)2+接受π电子K[(CH2=CH2)PtCl3]4d105s5pNH3NH3二、杂化轨道和空间构型测定磁矩可帮助确定杂化类型电子的自旋←第四周期s=√n(n+2)B轨道磁矩物质的磁矩NH3NH3[Ag(NH3)2]+的空间构型为直线形，μ=0。5p4d5s例：[AgCl2]-，[CuCl2]-4d5s5pAg+[Ag(NH3)2]+sp杂化1.配位数为2的配合物[BeX4]2-的空间构型为四面体。1s2s2p1s2s2pX-X-X-X-sp3杂化[BeX4]2-Be2+2.配位数为4的配合物[Ni(CN)4]2-的空间构型为平面正方形，μ=0[NiCl4]2-的空间构型为四面体，μ=2.83B.M.[Ni(CN)4]2-Ni2+3d4s4p3d4s4p[NiCl4]2-Cl-Cl-Cl-Cl-dsp2杂化sp3杂化CN-CN-CN-CN-Ni(CN)42–Ni2+:3d84s4p4d3d84个键内轨型配合物，低自旋µ=0平面四方型构型3d8d2sp杂化杂化轨道sp2dCNCNCNCN----这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。[Fe(CN)6]3-，μ=2.4B.M.；内轨配键。以内轨配键形成的配合物叫内轨形配合物。3.配位数为6的配合物Fe3+3d4s4p[Fe(CN)6]3-d2sp3杂化CN-CN-CN-CN-CN-CN-[FeF6]3-，μ=5.90B.M.外轨配键。以外轨配键形成的配合物叫外轨形配合物。同一中心离子的内轨形配合物比外轨形配合物稳定。[FeF6]3-sp3d2杂化F-F-F-F-F-F-Fe3+3d4s4p4d···([Fe(CN)6]3-)=52.6，([FeF6]3-)=14.3lgKflgKfCo(NH3)63+Co3+:3d63d4s4p4d调整3d4s4p4d3NH3NH3NH3NH3d杂化轨道3sp2dNH3NH3d2sp3杂化内轨型配合物，低自旋µ=0Co(NH3)62+Co2+:3d74s4p4d3d7外轨型配合物，高自旋µ=3.87B.M.八面体构型4s4p4d3d8Ni(NH3)62+Ni2+:3d8外轨型配合物，高自旋µ=2.82B.M.八面体构型3d8d2sp3杂化3sp2d杂化轨道3NH3NH3NH3NHNH3NH36个键判断下列配合物的杂化轨道和空间构型CN–和NO2–多为内轨型配合物，NH3位于二者之间[Ni(NH3)4]2+[NiCl4]2-4s4p4d3d7Co(CN)64-Co2+:3d7激发3d4s4p4d64dCNCN--3d杂化轨道3sp2dd2sp3杂化CNCNCNCN----说明什么？[Co(CN)6]4–氧化成[Co(CN)6]3-结论：[Co(CN)6]4–不稳定，易被氧化4s4p4d激发3d84s4p4d3d9Cu(NH3)42+Cu2+:3d9结论：Cu(NH3)42+易被氧化成Cu(NH3)43+×错误结论3d8杂化轨道sp2d4dd2sp杂化NH33NH3NH3NH表杂化轨道类型与配合单元空间结构的关系配位数杂化轨道空间构型实例2sp直线型Cu(NH3)2+3sp2平面三角型HgI3-4sp3dsp2或sp2d四面体型正方形Cd(SCN)42-Ni(CN)42-3d4s4pdsp23d4s4psp33d4s4psp23d4s4psp配位数杂化轨道空间构型实例5dsp3或d4s三角双锥正方锥型Fe(CO)5VO(AcAc)26d2sp3或sp3d2正八面体Co(NH3)63+3d4s4pdsp33d4s4pd4s3d4s4pd2sp3三、外轨型配合物和内轨型配合物（高自旋型配合物和低自旋型配合物）电子排布遵循三个原则：能量最低原理、保里不相容原理和洪特规则（最多轨道原则），即在等价轨道中，自旋单电子数要最大，状态最稳定。判断一种配合物是高自旋型还是低自旋型，往往采用测定磁矩的方法：未成对电子多，磁矩大；未成对电子少或等于零，则磁矩小或等于零。中心离子的结构不发生变化，即未成对电子数没有减少即不变。利用外层的空轨道ns,np,nd进行杂化生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配位体结合—外轨配合物。中心离子的成单电子被强行配对，空出内层能量较低的d轨道，与n层的s,p轨道杂化，形成能量相等，数目相同的杂化轨道来接受配位体的孤电子对—内轨型配合物。[Ni(CN)4]2-dsp2内轨型稳定[Zn(CN)4]2-sp3外轨型稳定性小于[Ni(CN)4]2-[Mn(CN)6]4-d2sp3内轨型1.8B·M[CoF6]3-sp3d2外轨型[Co(NH3)6]3+d2sp3内轨型强场配体（配位原子电负性较小）如以碳作配位原子（CN-,CO）弱场配体（配位原子电负性很大）如以卤素、氧等作配位原子中等配体如以N作配位原子价键理论价键理论是由鲍林(Pauling)把杂化轨道理论引入来处理配合物而形成的.它的要点是中心原子的d轨道首先进行杂化,杂化轨道的类型决定配合物的几何形状,杂化好的轨道再用来接受配体的孤对电子或多个不定域电子.配体的数目和性质以及中心原子自身的性质决定杂化轨道的类型.它引入高自旋和低自旋的概念较好地解释了配合物的稳定性和磁性,但无法解释配合物的颜色.四、离域π键及反馈π键dsp2杂化，用了2个P轨道，还剩下一个Pz空轨道9个原子在同一平面上，可以和CN-离子充满电子的π2pz轨道重叠，而形成9原子8电子的离域π键，因而增强了[Ni(CN)4]2-的稳定性。以[Ni(CN)4]2-为例：NiCN-CN--NC-NC反馈π键：当配位体给出电子对与中心元素形成σ键时，如果中心元素的某些d轨道有孤电子对(如dxy,dyz,dxz)，有的配位体有空的π分子轨道(如CO有空的π*轨道)或空的p或d轨道，而二者的对称性又合适时，则中心元素的孤对d电子也可以反过来给予配位体形成“反馈π键”。优点：(1)解释配位数、几何构型。(2)配离子稳定性（引入内外轨型），磁性也能解释。(3)引入反馈π键，说明Ni(CO)4缺点：(1)但不能解释第4周期过渡金属八面体型配离子的稳定性与d电子数有关。d0d1d2d3d4d5d6d7d8d9d10(2)不能解释配合物的颜色（第4周期过渡元素离子的颜色）五、价键理论的优点和缺点对价键理论的评价:•很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性。•直观明了，使用方便。•无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。3.2晶体场理论CRYSTALFIELDTHEORY,CFT将金属离子和配位体之间的相互作用完全看作静电的吸引与排斥,考虑配位体对中心离子d轨道的影响。它解释配离子的光学、磁性等很成功。晶体场分裂（CRYSTALFIELDSPLITTING)自由离子八面体四面体平面正方形FREEIONOCTAHEDRALTETRAHEDRALSQUAREPLANAR主要内容一、配位体对中心离子的影响和晶体场的分裂能二、影响分裂能大小的因素三、晶体场的稳定化能(CFSE)四、晶体场理论的应用五、晶体场理论的弱点晶体场分裂（CRYSTALFIELDSPLITTING)(1)中心离子M与配位体L成键时，配体的静电场对中心离子的d轨道电子的不同排斥作用力，使d轨道能级发生了分裂。(2)过渡金属的中心离子的5个d轨道在假想的球形场(均匀电场)中能量是简并的，受到配位体负电场作用时，会发生d轨道的能级分裂。图1d轨道的分布图图2d轨道的分布图图3在球形压力下和局部压力下的海绵球d轨道分裂----分裂能分裂能:中心离子d轨道在配位场作用下发生能级分裂,分裂后的升高能量的d轨道和降低能量的d轨道的能级差称为分裂能(∆).对八面体场为分裂后升高能量的d轨道eg轨道和降低能量的d轨道t2g轨道的能级差称为八面体场中的d轨道分裂能∆o.单位:/cm-1/J·mol-1/kJ·mol-11cm-1=12.0J·mol-11、正八面体场2、正四面体3、平面正方形4、△值在不同场中的相对大小一、配位体对中心离子的影响图4正八面体对称晶体场1、正八面体场dx2y2dz2dxydyzdxz△o=10Dq35△o=6Dq△o=6Dq52(dγ)a自由离子b球形对称的静电场c八面体的电场(dε)图正八面体场中d轨道的分裂（△o下标为八面体）dz2,dx2-y2,轨道能量升高较多(eg或dr)dxy,dyz,dxz轨道能量升高较少(t2g或d)能量较高的一组简并轨道称为eg，能量较低的一组简并轨道称为t2g。关于轨道符号的意义，只要知道t表示三重简并，e表示二重简并，下标g表示对八面体的中心是对称的。这两组轨道之间能量差称为分裂能（spittingenergy），通常用符号Δ表示。八面体场的分裂能DqEdEdDqEdEd06410解得Edγ＝6Dq，Edε＝－4Dq2、正四面体场ZXY(a)四面体络合物中4个配位体的位置ZXYZXYdxydx2y2dx2y2dy2dxydxz△t35△t52(d