聚苯硫醚红外光谱分析

1聚苯硫醚红外光谱分析SpectrochimicaActaPartA51(1995)2397-2409DeanA.Zimmerman,JackL.Koenig,HatssuoIshida*美国俄亥俄州克里夫兰，凯斯西储大学，大分子科学系1994－9－16受到，1995－1－9接受摘要傅立叶转换红外光谱用于考察聚苯硫醚（PPS）。PPS的基础振动的归属是以已知的对位取代的苯模式为基础的。得到了退火和淬火的PPS的光谱。以这些光谱为基础，得到了提高结晶度的PPS傅立叶光谱。在分子对称的基础上PPS的光谱被解释。加热的晶胞被用于研究在线的PPS熔融状态和固态结晶进程的IR光谱变化。从不同的光谱检测结晶过程中的变化。熟化的和熔融状态的PPS光谱也被考察。高和低分子量PPS光谱也被研究。1绪言聚苯硫醚是重要的半结晶工程聚合物,具有韧性,化学惰性和温度稳定性的很好的结合[1].聚苯硫醚的这些性能是受它的热处理的和很大的影响是已经知道的.[2]在热处理期间分子出现的变化能够使用振动光谱来考察.IR光谱已用于研究在结晶过程中[3-5],压缩模塑[6],硫化[7-8],化学氧化[9]和PPS的掺杂[5,10-12]中出现的变化.拉曼光谱也可用于考察由于结晶过程引起的变化,[4,13].使用振动光谱研究分子变化要求对不同振动模的基本的理解.波谱的归属研究在前面已经通过使用基团频率[6],模化合物[4,13]和理论方法[14-16]实现.对于这些研究,在大多数的主要波谱上是普遍一致的.然而,在某些弱波谱上仍有不确定性和缺乏波谱的完全的理解.本文在对位取代芳香族化合物的基础上通过波谱的归属提供PPS光谱的更好的理解.使用符号或注解完全地叙述振动是很难的(例如C-H变形);因此在取代苯模型基础上叙述振动模式应当给出PPS振动模的完全的理解.因为PPS是对位取代的芳香族,卤素对位取代苯衍生物[17-24]是特别感兴趣的,能够预期由于卤素在质量和电负性的相似性.当含硫的衍生物和卤代苯比较时他们的峰的位置和强度是不同，然而必须呈现相同的基础谱带。因此在30个苯模型（例如3N－6，这里N是原子数）能够归属许多PPS谱峰，这将使用Wilson符号系统叙述。此外，谱峰结构的敏感性通过得到的提高结晶度波谱和在原位完成结晶过程考察，能够给出更好的洞察在这一过程中出现的光谱的变化。谱峰的结构敏感性也能够考察硫化和熔融状态的PPS研究。2实验两类PPS用于傅立叶转化红外光谱分析（FTIR）：低分子量L－PPS（RytonV－1，Phillips）和线性高分子量H－PPS（RytonPR28,Phillips）。制得的每个薄膜用于FTIR分析。PPS首先四氢呋喃萃取18h，然后在150℃干燥4h。萃取剂为分析被浓缩。清洗后的聚合物被溶解在200℃α－氯萘中（0。5wt%）滴几滴在薄层（1mm）KBr颗粒上。颗粒在空气中加热到250℃除去溶剂，然后加热到310℃2分钟，然再在液氮中淬火以便消除热历史，。KBr溶解在脱离子水中，得到聚合物薄膜。退火的样品在250℃加热14h得到。退火后这个硫化的样品在350℃加热14h得到。对于退火的研究，FTIR光谱在BomenMichelsonMB光谱仪上完成的，使用液氮冷却碲镉汞（MCT）检测器。加热池被用于考察退火过程，每20s使用5次扫描，分辨2cm－1。MCT检测器的特殊的检测度D*,是1×1010cmHz1/2W－1.所有其它的光谱使用具有DTGS检测器的BioradFTS-60A光谱仪得到的,使用100次扫描,1cm－1分辨,具有较低的截止.使用分辨2cm－1的加热池(康涅狄格州仪器)被用于研究熔融状态结晶过程.23结果和讨论3.1PPS基础振动的归属重要的是考虑分子的对称,以便理解PPS光谱和退火时的变化.PPS的结晶结构[25]是由沿着[100]面的取向±45º的苯环构成.在这个正交晶胞中有两个链.PPS分子的对称元素是倒像(i)的中心,两倍的旋转轴(C2)和对称面σ(xy).因此具有C2h线对称,和C2h点阵[4,13]同晶形.展示在图1中表示C2h点阵平面和对位取代苯的D2h点阵一道是本篇研究的基础.C2h对称群能够直接和对位取代的苯的D2h对称相关[26].图1PPS的C2h(上)和D2h(下面)点基团吸收波长(cm－1)图2淬火和退火(在250℃12h)的L-PPS的FTIR光谱图根据对称分析,IR和Ramman波谱将被相互排斥,由于存在倒逆中心.然而,这个光谱没有被相互排斥[4,13,14].为了假设C2h对称,具有倒逆中心,分子链具有一个规则链结构是必须的.然而,由于无定形材料的混乱的性质,这个对称没有呈现.另外,每一条Raman线具有相应的结构敏感性的IR谱峰.见到对结晶过程敏感的波峰,能够考察增加的波峰.得到的增加光谱的基础是折叠链组成的半结晶聚合物,折叠链形成片层，这个片层和活动的无定形相之间形成了具有刚性无定形相残余[27].因此,退火的聚合物光谱是由无定形和结晶贡献组成.刚性无定形相对于光谱的影响是未知的,然而，它的影响必定处在无定形和结晶相光谱之间.退火和淬火PPS的光谱展示在图2.使用减法,除去无定形相成分,因此给出了增加结晶度光谱,同样,淬火的PPS能够含有小量的结晶度或小的范围有序结构.因此,从淬火的光谱减去结晶增强的光谱给出一个增强无定形光谱.这些增强的光谱展示在图3.在与增强结晶光谱比较的基础上,增强无定形光谱展示波峰在结晶过程中强度显著地减少,因此结构地敏感的.最值得注意的例子是在1574cm－1对称的苯环伸缩和在1073cm－1处的对称环-S的伸缩,在结晶增强的光谱中是不存在的.如果分子具有C2h对称,这些对称模式被预期在IR光谱中是不活泼的.然而,在无定形状态中,对于苯环的构形是多变的,这造成非-对称的取代苯环,因此这些模式是活泼的.还有,如果谱峰在结晶过程中减少,是Raman活泼的,然而它被归属对称振动之一,是由振动1-12(下标g)组成.3除了对称考虑以外,光谱解释也是以基本的对位取代苯模式为基础的.许多作者已考察了苯衍生物[17-24]和完成了归属,我们在本文中已经应用在PPS的归属模式中.最全面的讨论之一是Varsanyi的报告[17].通过大量苯衍生物的考察文献报道,Varsanyi能够确定对位取代苯的预期的波数的范围[17].为了归属基本模式,PPS被认为是”二重”,因为S具有原子量约25.使用Wison注解和对位取代苯预期的波数一起,对于PPS建议的苯归属的基本模式,被展示在表1.预测的活性和振动对称等级也被展示.对于C2h基团和D2h基团比较唯一的活性差别:振动16a和17a是IR活泼的.表2展示了来自这一研究的和以前的研究的波峰归属的比较.这里有些混合的模式,占优势的已被指定.然而,很难给出许多模式的良好的叙述,因此仅仅是为比较给出叙述.有4个苯的基本模式(2,7b,13,20b)预期在3000cm－1处以上,所有的出现是由于芳香C-H伸缩.在PPS中,在3000cm－1处以上至少有4个波峰,但是很难指定各自模式,因为所有4种模式被预期在约3050cm－1,某些波峰是由波峰的结合产生.最强的IR波峰被认为是振动20b[17]和归属到3064cm－1.这一波峰也存在在增强的结晶光谱中.在1900-1650cm－1区域的光谱被预期是不同波峰的结合,是由于在1000-800cm－1处平面外C-H的弯曲振动产生的.为了考察这些较弱的波谱,使用高度超吸收退火的H-PPS,以便得到展示在图4中的这个光谱.较高强度的波峰在光谱中被加宽.在对位取代的苯衍生物中,被预期的4个波峰是:1890,1785,1730和1657cm－1[23],PPS中的清楚的4个检测是:1901,1783,1705和1652cm－1.在1901cm－1处的波峰是961和940cm－1模式的结合[19,23]和在退火中来自1901cm－1的移动和具有在940cm－1处的减少.1652cm－1波峰是邻近相成分的结合[19,23],而在淬火的PPS中也降低(1640cm－1).在1652cm－1处波峰是不清楚的由Zeraoui等人指定的一个C-C伸缩[16],因为没有相应的苯模式,特别认为其它C-C伸缩模式全都移位，降低波数约30cm－1.在1600-1350cm－1区域有4个预期的环伸缩模式.预期的振动是1605,1580,1510和1410cm－1.因此，环伸缩模归属到1574cm－1(振动8a),1550cm－1(振动8b),1472cm－1(振动19a),1389cm－1(振动19b)是很易懂的.这些和非对称的p-氯溴苯的振动是很好比较的[21]:1570,1557,1471和1390cm－1处.在对称的二卤苯中,振吸收波数(cm－1)图3增强的结晶(淬火-退火的)和增强的无定形(淬火-退火的结晶)L-PPS的FTIR光谱动8a和8b出现在相同的频率,是Raman活泼的.这4个模被移位，和许多对位取代的苯预期的波谱相比较降低波数约20-38cm－1.1472cm－1波峰是PPS中最强的谱峰.振动19a已知是强的电子给予基团,它是由PPS中的具有电给予性质的硫组成.在1445和1370cm－1处的肩的起源是不清楚的,虽然它们似乎是结合波谱(例如630＋742=1372cm－1).在1320-1140cm－1区域有几个弱波谱.已知在这个区域的苯模式是C-H平面变形和C-C骨架模式的结合,因此是很难精确归属.图5展示在这个区域的几个具有扫描到1472cm－1波数的光谱.在1180cm－1处是4Raman活泼的,结构敏感的,C-H平面内变形（振动9a）.PPS的浓缩的溶质成分(图5(A))展示在1239cm－1处明显增强的波峰.图表1在对位取代苯基础上的PPS波谱的归属a参考[17].b参考[20],c存在一个波峰,但是很难归属,由于多个和重叠的峰吸收波数图4半结晶H-PPS的超超吸收FTIR光谱5表2PPS波谱的归属和以前工作的比较6前页的续表:a峰位置取自本工作.7吸收波数(cm－1)图5(A)L-PPS溶解的成分的FTIR光谱,(B)硫化的H-PPS,(C)L-PPS淬火,(D)L-PPS退火,(E)H-PPS淬火的,(F)H-PPS退火的在1472cm－1处的扫描波谱.5(B)展示在这一区域中的硫化的H-PPS(350℃,在空气中14h).所有的光谱显示高度无定形,正如硫化的材料所预期的那样.主要的差别是峰在1239cm－1处的显现.在硫化时,在芳香环之间形成醚键.在1239cm处贡献ph-O对称伸缩,预期在1240cm－1[19].在L-PPS中和在H-PPS中比较，这个波谱也是稍许大些,H-PPS被认为更多的线性.因此,这个波峰的出现是由于支化和非基本的,没有被归属.振动14可能是在1262cm－1的波峰[20,21].在1292cm－1的波谱是结构的敏感的很像振动3.下一个感兴趣的区域是在1140-1000cm－1.在1010cm－1的尖锐的波谱是对取代不敏感的,归属为振动18a.在1093和1075cm－1的两个强波谱分别归属到振动12和1,好像一对对称/反对称伸缩对,这和以前的工作是一致的[4,5,8].在淬火光谱中在1103cm－1的一个波谱是由振动18b的贡献.在这一区域的三个结晶波谱很可能是非基础的.平面外变形是特别感兴趣的,因为它们对结晶中的邻近分子的包装是敏感的.四个平面外的C-H变形被预期在对位取代苯中:两个相邻相的H具有在840和817cm－1的预期波谱(振动17b和10a).在961和940cm－1(振动5和17a)相当于邻近的平面外H也是被预期的[19].这些波谱展示和在淬火的PPS中观察到的频率962,941,830和810cm－1的谱峰具有很好关联.退火的光谱在825和820cm具有两个尖锐峰,它们是对同一相中分子链间的和平面外振动的贡献[28].800cm－1以下,有几个振动包括环模和C-S伸缩.在742,708和630cm－1处的波谱都是结构敏感的,R