第八章 气相色谱分析法新

第八章气相色谱分析法国产气相色谱仪美国气相色谱仪近百厂家、提供数百种型号的气相色谱仪。过去几十年内，色谱仪器得到了极大的发展，这主要归于：1970s——电子积分仪及计算机数据处理装置的发展；1980s——计算机技术对仪器各类参数的自动控制。如柱温、流速、自动进样等。随着这些技术的发展，仪器性价比大幅提高。其中，GC最重要的发展是开管柱的引入，使含有数百种混合物样品得以分离！H2,N2或Ar气路系统进样系统检测系统分离系统气相色谱法的特点:①高效能填充柱都有几千块理论塔板毛细管柱可达104块～105块理论塔板，可以分析沸点十分相近的组分和极为复杂的多组分混合物②高选择性可分离同系物、同分异构化合物。③高灵敏度可以检测出10-11g～10-13g物质痕量杂质分析：可以测出超纯气体、高分子单体、高纯试剂中质量分数为10-6～10-10数量级的杂质大气污染物分析：可以直接检出质量分数为10-9数量级的痕量毒物农药残留物的分析：可以检出农副产品、食品、水质中质量分数为10-6～10-9数量级的氯、硫、磷化合物④分析速度快一般分析可在几分到几十分内可以完成，某些快速分析1s内可以分析数个组分。第一节气相色谱仪一、气相色谱仪的一般工作流程二、基本构造（六大系统）气路系统、进样系统、柱分离系统、检测器系统、记录系统、温控系统1、气路系统(Carriergassupply)获得纯净、流速稳定的载气。包括压力计、流量计及气体净化装置。载气：要求化学惰性，不与有关物质反应。载气的选择除了要求考虑对柱效的影响外，还要与分析对象和所用的检测器相配。常用的载气有N2H2HeAr净化器：多为分子筛和活性碳管的串联，可除去水、氧气以及其它杂质。压力表：多为两级压力指示：第一级，钢瓶压力(总是高于常压。对填充柱：10-50psi；对开口毛细柱：1-25psi)；第二级，柱头压力指示；流量计：在柱头前使用转子流量计(Rotometer)，但不太准确。通常在柱后，以皂膜流量计(Soap-bubblemeter)测流速。许多现代仪器装置有电子流量计，并以计算机控制其流速保持不变。2、进样系统(Sampleinjectionsystem)常以微量注射器(穿过隔膜垫)或六通阀将液体样品注入气化室(汽化室温度比样品中最易蒸的物质的沸点高约50℃)，通常六通阀进样的重现性好于注射器。进样要求：进样量或体积适宜；“塞子”式进样。一般柱分离进样体积在十分之几至20L，对毛细管柱分离，体积约为~10-3L，此时应采用分流进样装置来实现。体积过大或进样过慢，将导致分离变差(拖尾)。3、柱分离系统柱分离系统是色谱分析的心脏部分。分离柱包括填充柱和开管柱(或称毛细管柱)。柱材料包括金属、玻璃、融熔石英、Teflon等填充柱：多为U形或螺旋形，内径2~4mm，长1~3m，内填固定相；开管柱：分为涂壁、多孔层和涂载体开管柱。内径0.1~0.5mm，长达几十至100m。通常弯成直径10~30cm的螺旋状。开管柱因渗透性好、传质快，因而分离效率高(n可达106)、分析速度快、样品用量小。柱温：是影响分离的最重要的因素。其变化应小±0.xoC。选择柱温主要是考虑样品待测物沸点和对分离的要求。柱温通常要等于或略高于样品的平均沸点(分析时间20-30min)；对宽沸程的样品，应使用程序升温方法。4、检测器系统气相色谱检测器种类繁多，最为常用的几种检测器：（1）.热导检测器(Thermalconductivitydetector,TCD);（2）.氢火焰离子化检测器(Flameionizeddetector,FID);（3）.电子捕获检测器(Electroncapturedetector,ECD);（4）.火焰光度检测器(Flamephotometricdetector,FPD);（5）.氮磷检测器（NPD）也称热离子检测器(Thermionicdetector,TID);5、记录系统微机6、温控系统温度控制是否准确、升、降温速度是否快速是市售色谱仪器的最重要指标之一。控温系统包括对三个部分的控温，即，气化室、柱箱和检测器。控温方式：恒温和程序升温。第二节气相色谱固定相及其选择一、固体固定相1、固体吸附剂该类型色谱柱是利用其中固体吸附剂对不同物质的吸附能力差别进行分离。主要用于分离小分子量的永久气体及烃类。常用固体吸附剂：硅胶(强极性)、氧化铝(弱极性)、活性炭(非极性)、分子筛(极性，筛孔大小)2.人工合成固体吸附剂高分子多孔微球(GDX)：人工合成的多孔聚合物，其孔径大小可以人为控制。可在活化后直接用于分离。高分子多孔微球可分为两类：非极性：苯乙烯+二乙烯苯共聚：GDX-1和2型（国产）；Chromosorb系列（外）；极性：苯乙烯+二乙烯苯共聚物中引入极性基团：GDX-3和4型（国产）；PorapakN等（国外）。二、液体固定相——载体+固定液气液色谱固定相由载体(Solidsupportmaterial)和固定液(Liquidstationaryphase)构成：载体为固定液提供大的惰性表面，以承担固定液，使其形成薄而匀的液膜。1.载体(也称担体)(1)对载体的要求：粒度均匀、强度高的球形小颗粒；至少1m2/g的比表面(过大可造成峰形拖尾)；高温下呈惰性(不与待测物反应)并可被固定液完全浸润。载体类型：分为硅藻土型和非硅藻土型，前者又分为白色和红色担体。（2）处理酸洗、碱洗、硅烷化左图为气固气谱图：2m长，填充分子筛(5Å)右图为气液色谱图，30m,0.53mmi.d.WCOT开管柱TCD检测器2.固定液及其选择高沸点有机化合物（1）对固定液的要求：a)热稳定性好、蒸汽压低——流失少；b)化学稳定性好——不与其它物质反应；c)对试样各组分有合适的溶解能力（分配系数K适当）；d)对各组分具有良好的选择性。(2)固定液的特性固定液的特性是指其极性和选择性。（3）固定液的选择：按“相似相溶”原理选择固定液。非极性组分——非极性固定液——沸点低的物质先流出；极性物质——极性固定液——极性小的物质先流出；各类极性混合物——极性固定液——极性小的物质先流出；氢键型物质——氢键型固定液——不易形成氢键的物质先流出；复杂混合物——两种或以上混合固定液（4）固定液的分类化学结构：烃类（极性弱）、硅氧烷类(极性范围广)、醇醚类（强极性）、酯与聚酯（中强极性）、腈和腈醚（强极性）、有机皂土极性：分离对象：常用固定液：第三节气相色谱检测器一、检测器的分类1、根据检测器的响应原理，可将其分为浓度型和质量型检测器。浓度型：检测的是载气中组分浓度的瞬间变化即响应值与浓度成正比。质量型：检测的是载气中组分进入检测器中速度变化，即响应值与单位时间进入检测器的量成正比。2、按样品变化情况可将检测器分为破坏型和非破坏型3、按选择性能可分为专用型和通用型。三、检测器的性能指标1、响应时间2、灵敏度3、检测限4、线性范围1.结构R1R2R3R4是阻值相等的热敏电阻组成惠斯登电桥三、热导检测器(TCD)2、原理:当参比池与测量池都只有一定流量的载气通过时,电桥平衡(R1R4=R2R3),无信号输出(0mv,走基线)。当样品组分+载气通过测量池时,由于组分与载气的导热系数不同,使热敏元件的电阻值和温度发生变化,电桥失去平衡(R1R4=R2R3),AB两端产生电位差,有信号输出,且信号与组分浓度成正比。不同物质具有不同的导热系数3、TCD性能与应用(1)属浓度型Det,进样量一定时峰面积A∝1/Fd∴用A定量时要保持流速恒定(2)属通用型Det,可测多种类型组分特别是可测FID所不能直接测定的许多无机气体(3)是非破坏型Det∴利用样品收集或与其他仪器联用4、TCD使用注意事项(1)为确保热丝不被烧断,在TCD通电前,先开载气关机时一定要先关电源,后关载气(否则检测器会报废)(2)载气中含氧气时,使热丝寿命缩短∴载气必须除氧,而且不要使用聚四氟乙烯作载气输送管∵它会渗透氧气四、氢火焰离子化检测器(FID)1.结构主要是离子室离子室包括:气体入口喷嘴收集极(+)极化极(-)2、原理H2+O2燃烧产生2100°C高温，使被测有机组分电离∵收集极(+)与极化极(-)间加有恒电压，形成一个静电场，所电离的离子，在电场作用下形成离子电流，通过高阻取出讯号，经放大记录下来。3.工作条件a.仪器接地好,屏蔽良好b.TDet120°C,使离子室不积水,TDet要高于Tc20~50°Cc.一般用N2作载气,载气要净化,除有机物d.气体流量H2:N2:Air=1:1:104、特点a.灵敏度高、线性范围宽、稳定、噪音低、死体积小、耐用属质量型、通用型,b.属破坏型∴不能制备联用适用水和大气中痕量有机物，对烃类灵敏度高，比TCD高102~104倍FID不能检测在H2焰中不电离的CO2COH2OH2SCS2N2NH3等无机物(即水与永久气体等)三、电子捕获检测器（ECD）1、结构2、原理:Ni63放射源放射出β射线与载气N2碰撞产生电子,这些电子在电场作用下向收集极移动,形成恒定的基流,当载气中有电负性组分捕获这些低能量的电子,使基流降低,产生倒色谱峰讯号高纯N2载气N2N2++e样品组分AB+eAB-+EAB-+N2+AB+N23、工作条件:(1)载气纯度,用高纯N2(99.999%)含O210PPm必须净化除氧,水等，因为O2是电负性物质,可使基流降低很多。载气流量40~100ml/min（2）极化电压:在50mv以内,通常20~50V极化电压过高使电子能量过大,不易被组分捕获，用脉冲供电,使电子能量较小,易捕获，灵敏度提高4、特点(1)是选择性（专用型）检测器,对卤素S,P,O,等化合物响应大，对烃类无响应，对CCl4响应值比正己烷大108倍。(2)灵敏度高,最低检测限度很低但线形范围窄,约104(3)浓度型检测器,峰高定量为宜。四、火焰光度（硫磷）检测器（FPD）1、结构:由氢火焰和光度计二部分组成2、原理:含S,P化合物在富氢焰中燃烧产生激发态S2*或发光HPO*同时发射出不同波长的特征光谱S2*的特征光谱为394nmHPO*的特征光谱为526nm此光谱经干涉滤光片选择,将特定波长光输入倍增管产生光电流,放大后记录3、工作条件:富氢,H2流量150~160ml/minN2流量40~50ml/min4、特点:质量型检测器用于测含S,P化合物,信号比C-H化合物大10000倍用P滤光片时,P的响应值比S的响应值20用S滤光片时,S的响应值比P的响应值10第四节现代气相色谱技术一、程序升温气相色谱法1．方法特点：适用对象：多组分、沸点范围宽的样品。2．程序升温方式：单阶程序升温多阶程序升温恒温：45oC程序升温：30~180oC恒温：145oC温度低，分离效果较好，但分析时间长程序升温，分离效果好，且分析时间短温度高，分析时间短，但分离效果差3.操作条件的选择起始温度终止温度升温速率4．对程序升温的要求载气的纯化和控制耐高温固定液的使用SE－30（350℃）、OV－101（350℃）、ApiezonL（300℃）、OV－17（300℃）、PEG－20M（250℃）二、毛细管柱气相色谱法1、GC用色谱柱的种类及特点a．填充柱长度0.5-5m(多用2m的)外径2-4mm填料固体固定相、5%-10%的液体固定相b．毛细管柱长度10、25m、50m100m内径0.1，0.22，0.32mm材质熔融石英玻璃(惰性、弹性)理论塔板数高(10万以上),熔融石英玻璃毛细管种类：a．毛细管柱长度10、25m、50m、100m内径0.1，0.22，0.32mm材质熔融石英玻璃(惰性、弹性)b．宽口径毛细管柱柱长12-50m内径0.53(0.75mm)理论塔板数高，液相膜厚1.0-5.0μm适于大进样量，故需厚一些。宽口径毛细管柱的特点：a液相膜厚b比毛细柱分离差，比填充柱分离好c进样量大于毛细管柱，小于填充柱d容易使用－－直接进样e不需分流／无分流和尾吹气体f柱