34四川大学仪器分析复习内容

第八章紫外-可见分光光度法基本要求：掌握紫外一可见吸收光谱的特征及其产生的原因，（特征：灵敏度较高，精密度和准确度高，应用范围广，仪器操作简便、快速、价格较低、测定方法易于推广原因：物质分子与电磁辐射作用时，物质内部发生了量子化的能级之间的跃迁，由此产生的发射、吸收或散射辐射的波长和强度分析）了解有机化合物的电子跃迁类型及饱和烃、不饱和烃、羰基化合物、苯和单取代苯的特征吸收，了解影响紫外一可见吸收光谱的因素，共轭烯烃、α、β一不饱和羰基化合物的λmax的估算以及UV-Vis在定性和结构分析中的应用，掌握Lambert-Beer定律及其物理意义，偏离Lambert-Beer定律的原因，了解显色反应及显色条件的选择，掌握光度测量条件的选择原则，了解多组分分析、光度滴定、酸碱离解常数的测定、双波长光度法以及配合物的组成和K稳测定等方面的应用及其特点。重点：紫外一可见吸收光谱的特征，Lambert-Beer定律及其物理意义，光度分析的应用。难点：λmax的估算。参考学时：6学时部分习题解答8、能否用紫外光谱区别下列异构体？和解：α、β不饱和酮λmax=215+30+3×18=299λmax=215+12=227nm基值、增加一个共轭双键、3个γ或α、β不饱和酮基值+β位烷基取代1个更高位烷基取代∴两个结构的λmax之差较大，故可以用紫外光谱区别。9、计算下述化合物的λmax。CH3CH=CH—CO—CH3CH3CH=CH—CO—CH3αββαββγδ解：（A）共轭二烯基值217增加一个共轭双链30同环二烯1个36环外双链1个5烷基取代4个4×5308∴λmax=308nm（B）共轭二烯基值217增加一个共轭双链30同环二烯1个36烷基取代4个4×5303∴λmax=303nm（C）共轭二烯基值217增加一个共轭双链30同环二烯1个36环外双链2个2×5烷基取代4个5×5318∴λmax=318nm10、某化合物的结构可能是A或B，经紫外光谱测定EtOHmax=352nm，试判断应为哪种结构？解：A：α、β六元环酮基值215增加一个共轭双链30同环二烯1个39α位烷基取代1个10β位烷基取代1个12γ或更高位烷基取代2个5环外双链3个3×5λmax=357nmB：α、β六元环酮基值215增加一个共轭双链30同环二烯1个39α位烷基取代1个10β位烷基取代1个12γ或更高位烷基取代2个18λmax=324nm∴应为A。11、根据红外光谱和核磁共振谱推定某一化合物的结构可能为（1）或（2）。其紫外光谱的EtOHmax=284nm（ε=9700），试问其结构为何式？解：（1）α、β五元环酮基值202α位—OH取代1个35β位烷基取代1个12β位—OR取代1个30λmax=279nm（2）α、β不饱和酯基值193α位—OH取代1个35β位烷基取代2个2×12λmax=252nm∴应为（1）。12、有一个化合物，其化学式为C10H14，它有如下4个异构体，试推测它们的紫外光谱哪个的λmax最大，哪个的λmax最小？解：（1）λmax=217+30+2×5=257（2）λmax=217+5=222（3）λmax=217+36+3×5=268（4）λmax=217+30+36+3×5=298∴（4）λmax最大，（2）λmax最小。16、用邻苯三酚红钼铬合显色法测定蛋白质含量，试剂空白溶液及显色溶液的吸收曲线分别如图8-42中的1和2，应该如何选用参比溶液？（所测定蛋白质本身无色）解：应选用试剂空白为参比溶液。22、0.08mgFe3+用硫氰酸盐显色后，定容至50mL，用1cm比色皿，在波长480nm处测得A=0.740。求吸光系数a及摩尔吸光系数ε。解：A=abc，已知A=0.740,b=1cm,5.4620016.01740.0bcAaL·g-1·cm-1=0.0016mg/ml=0.0016g/L=560016.0=2.86×10-5mol/L5.4620016.01740.0bcAaL·g-1·cm-1451059.21086.2174.0bcAL·mol-1·cm-123、用双硫腙光度法测定Pb2+。Pb2+的浓度为0.0800mg/50mL，用5cm比色皿在520nm下测得T=53%，求ε。若改用3cm比色皿时，T，A，ε各为多少？解：T=53%,A=2757.0)53.01lg()1lg(T6107.72070016.0/0016.050/0800.02LgmlmgcPbmol/L461079.11070.722757.0bcAL·mol-1·cm-1改用3cm比色皿时，b=3,ε不变，c不变∴2323AA∴385.0104136.02757.023234136.023TAA24、某钢样含镍约0.12%，用丁二酮肟比色法（ε=1.3×104）进行测定。试样溶解后，定量转入100mL容量瓶中，显色，用水稀释至刻度。于波长470nm处用1cm比色皿进行测量。欲使测量误差最小，应称取试样多少克？解：当A=0.434时，测量的误差最小，MNi=58设此时试样应取m克则431004.2101007.58%12.0mcNim(mol/L)b=1cm,4103.1L·mol-1·cm-1A=0.434A=εbc∴0.434=1.3×104×1×2.04×10-4mm=0.1636g25、在Zn2++2Q2-—22ZnQ显色反应中，当螯合剂的浓度超过阳离子40倍以上时，可以认为Zn2+全部生成22ZnQ。在选定的波长下，用1cm吸收池，测得两种显色反应溶液的吸光度如下：Zn2+初始浓度Q2-初始浓度A8.00×10-4mol·L-14.00×10-2mol·L-10.3648.00×10-4mol·L-12.00×10-3mol·L-10.273求该配合物的稳定常数。解：①40501000.81000.44222ZnQcc∴Zn2+全部生成22ZnQ4551081364.04bcAL·mol-1·cm-1②405.21000.81000.24322ZnQcc[22ZnQ]41000.6455273.0mol·L-1[Zn2+]=(8.00-6.00)×10-4=2.00×10-4mol·L-1[Q2-]=2.00×10-3–2×6.00×10-4=8.00×10-4mol·L-1∴6222221069.4]][Q[Zn][ZnQ稳K26、在下列不同pH值的缓冲溶液中，甲基橙的浓度均为2.0×10-4mol·L-1，用1.00cm比色皿，在520nm处测得下列数据：pH0.881.172.993.413.954.895.50A0.8900.8900.6920.5520.3850.2600.260试用代数法和图解法求甲基橙的pKa值。解：代数法：pKa=pH+AAAAHBBlgAHB=0.890(pH=0.88)BA=0.260(pH=5.50)pH=3.41时A=0.552∴pKa=3.41+35.3064.041.3552.0890.0260.0552.0lg同样，将pH=2.99，A=0.692代入得pKa=3.33将pH=3.95，A=0.385代入得pKa=3.34取平均值pKa=3.34第九章分子荧光光谱法基本要求：了解荧光的产生和影响荧光强度的因素，掌握分子荧光光谱法的定量关系和应用特点，重点：荧光光谱法的定量关系、应用特点。难点：荧光的产生和影响荧光强度的因素。参考学时：3学时第十章红外及拉曼光谱法基本要求：了解红外吸收光谱和吸收峰特征的表达，掌握红外吸收光谱产生的条件，影响吸收峰位置、峰数和强度的因素，掌握主要的IR谱区域以及在这些区域里引起吸收的键振动的类型，掌握常见基团的特征吸收频率，利用IR谱鉴别构造异构体并能够解析简单化合物的结构，了解红外吸收光谱的实验技术，了解拉曼光谱的原理及应用。重点：IR光谱产生的条件，影响吸收峰位置，峰数和强度的因素，常见基团的特征吸收频率。难点：键振动的类型，IR谱解析，FT-IR的原理和特点。参考学时：6学时部分习题解答2、下列振动中哪些不会产生红外吸收峰？（1）CO的对称伸缩（2）CH3CN中C—C键的对称伸缩（3）乙烯中的下列四种振动（A）（B）（C）（D）解：（1）0，有红外吸收峰（2）0，有红外吸收峰（3）只有D无偶极矩变化，无红外吸收峰3、下列同分异构体将出现哪些不同的特征吸收带？（1）CH3——CO2H—CO2CH3HHHHC=CHHHHC=CH+H-C=CH+H-H+H-C=CH-H+（2）C2H3COCH3CH3CH2CH2CHO（3）OO解：（1）CH3——COH在3300~2500cm-1处有vO—H，其vC=O位于1746~1700cm-1—COCH3无vOH吸收，其vC=O位于1750~1735cm-1（2）C2H3CCH3其vC=O位于1720~1715cm-1CH3CH2CH2CH其2820cm-1及2720cm-1有醛基费米共振双峰。vC=O位于1740~1720cm-1（3）O的vC=O吸收频率小于O的vC=O吸收频率4、下列化合物在红外光谱中哪一段有吸收？各由什么类型振动引起？HO——CH=OCH3—CO2CH2C≡CH（A）（B）解：（A）HO——CH：vOH3700~3200cm-1δOH1300~1165cm-1vCH(O)2820~2720cm-1双峰vC=O1740~1720cm-1苯骨架振动：1650~1450cm-1苯对位取代：860~800cm-1v=CH3100~3000cm-1（B）CH3—COCH2C≡CH：vC=O1750~1735cm-1vC—O—C1300~1000cm-1vC≡C2300~2100cm-1v≡CH3300~3200cm-1vasC—H2962±10cm-1、2926±5cm-1vsC—H2872±10cm-1、2853±10cm-1OOOOOOδasC—H1450±20cm-1、1465±20cm-1δsC—H1380~1370cm-15、红外光谱（图10-28）表示分子式为C8H9O2N的一种化合物，其结构与下列结构式哪一个符合？（A）（B）（C）（D）（E）解：（A）结构含—OH，而图中无vOH峰，排除（C）结构中含—CNH2，伯酰胺，而图中无1650、1640cm-1的肩峰，排除。（D）与（E）结构中有—COOH，而图中无3000cm-1大坡峰，排除。（B）图中3600cm-1，3300cm-1为vAr—N1680cm-1，为vC=O1600~1400cm-1为苯骨架振动1300~1000cm-1表示有C—O—C所以应为（B）。6、芳香化合物C7H8O，红外吸收峰为3380,3040,2940,1460,1010,690和740cm-1，试推导结构并确定各峰归属。解：Ω=7+1–8/2=43380cm-1表明有—OH3040cm-1表明为不饱和HNHCOCH3OHNH2CO2CH3COCH2OCH3NHCH3CO2HCH2NH2CO2HO690与740cm-1表明苯单取代得3380cm-1为vOH；2940cm-1为CH2的vC—H；3040cm-1为v=C—H；1460cm-1为苯骨架振动；1010cm-1，为vC—O；690与740cm-1为苯单取代δC—H7、化合物C4H5N，红外吸收峰：3080,2960,2260,1647,990和935cm-1，其中1865为弱带，推导结构。解：Ω=4+1+)251(=3CH2=CHCH2C≡N3080cm-1为v=C—H；2960cm-1、2260cm-1为vC—H；1647cm-1为vC≡N；1418cm-1为δC—H；990cm-1和935cm-1为烯烃—取代δ=C—H8、分子式为C7H5OCl的化合物，红外吸收峰：3080，2810，