SiO2提纯技术综述

一、项目介绍随着科学技术的进步,高科技用硅量大大增加,国内外市场需求旺盛,市场前景看好。光电源、电子材料、光通讯、SiO2薄膜材料、激光、航天等高科技产业,对石英玻璃的需求量很大,供不应求。但由于这些特种玻璃对原料要求很高,通常要求SiO2含量大于99.9%,甚至99.99%,而允许的杂质含量非常低,在用熔炼或冶炼方法生产这些专用玻璃时,通常选用天然水晶为原料。然而,天然水晶资源日趋枯竭,使得国内外都在努力寻找替代品,其中最有希望的是用普通硅质原料制备高纯石英砂,以高纯或超纯石英砂替代水晶。目前我国所需的高纯二氧化硅大部分依赖进口。因此，采用石英砂提纯技术，获得高纯二氧化硅，是满足我国高技术领域对高纯硅需求的有效途径，对促进我国国民经济发展具有重要的意义。二、项目调研情况2.1国内外生产情况2.1.1国外生产状况美国从上世纪七十年代初便开始投入大量资金和人力进行高纯石英砂的研发，经过十多年不懈努力，开发出从天然矿石提取制备高纯石英砂的先进技术。由于高纯石英用途特殊，美国每年都有一定量的战略储备，且从不对外输出相关生产技术，只是出口产品。俄罗斯、日本和德国等基本上可以实现自给。除了巴西出口未经加工的水晶原矿外，世界高档石英玻璃原料即高纯石英砂90%以上出口市场被美国尤尼明公司垄断。中国便是其产品出口国之一。2.1.2国内生产状况目前，我国石英玻璃生产所用的中低档石英砂大部分是从水晶中制取的。水晶在我国的储量很有限，且价格昂贵。由于分布呈现不规则状态，质地不均匀，有些矿物杂质和工艺过程中的混杂物质不可能除掉，导致由水晶中生产的高纯石英砂批量小，质量也不稳定。江苏连云港地区目前属于国内用水晶作原料制取高纯石英砂较为集中的地区，当地水晶料的致命弱点是软化点低，就水晶矿物的纯度而言，单一的一块、几块、几十块，甚至几十吨，基本上可以达到世界先进水平，但是大量的工业化生产，就很难保证矿物组织的均匀性和内在品质的化学含量的一致性。随着经济的快速发展及市场需求量的不断增加，从稀少昂贵的水晶中制取超高纯石英砂已经行不通了。国内已有石英玻璃企业开始在国内寻找替代水晶的硅石，并以加工水晶粉的工艺生产所谓的高纯砂。由于缺乏技术支撑，原料采购及生产盲目性很大，产品质量差。即使是找到可以取代水晶的优质原料，经过这种作坊式工艺处理后，也不能生产出高档产品，对资源造成极大地浪费。2.2国内外研究情况2.2.1国内外研究状况目前,美国的石英砂提纯技术是最成熟的。其中,美国尤尼明公司(Unimin)是目前世界上最大的高纯石英供应商,基本上控制了世界高纯二氧化硅出口市场。美国的石英砂产品,至今已发展到了第6代,透明度为光学级。二氧化硅的纯度目前正在由99.9992%向99.9994%的方向发展。日本于20世纪90年代,由Kemmochi和Stato分别从细粒伟晶岩中分离出透明的高纯石英。我国高纯石英砂的生产始于20世纪90年代末,国内研究石英砂的机构有北京矿冶研究总院、中国建材研究院、秦皇岛玻璃设计研究院等。其中清华大学材料系粉体工程研究室在酸浸法中,采用盐酸-氢氟酸混合酸法,可以在常压、常温下提纯SiO2。由于氢氟酸对SiO2具有浸蚀作用,不但可以将SiO2颗粒表面的含铁杂质和其它金属杂质除去,而且对颗粒内部的流体包裹体和固体包裹体杂质也有很好的去除效果。考虑到氢氟酸的溶蚀能力有限,颗粒较大时内部杂质难于溶出,因此提纯工艺安排在对SiO2矿物超细加工以后进行,加工越细,提纯的效果越好,但必须保证加工过程中不带进去不能酸蚀掉的其他杂质。清华大学材料系粉体工程研究室采用特殊的工艺和材料,用类似的方法,达到了良好的超细提纯效果,应用于连云港年产2000t超细高纯电子级硅微粉生产系统中,使产品的SiO2纯度达到了99.9%以上,产品三项主要有害杂质Fe3+、Cl-、Na+的离子含量指标以及电导率指标均超过了国际同类产品的质量指标。在批量工业生产中,已经能达到的指标为:Fe3+=5.8×10-5%、Cl-=3×10-5%国内外生产情况：10-5%、Na+=2×10-5%、电导率=0.9μs/cm,企业自测指标K+=1.9×10-5%,实际生产中还常常测到更低的有害离子含量值,引起了美国、日本、俄罗斯、韩国、台湾等国家和地区的关注。总的来说,还未彻底解决从天然石英岩提取高纯石英砂的工艺技术问题,大规模工业化的技术尚不成熟。2.2.1主要提纯方法目前提纯石英砂的主要方法可以分为物理方法和化学方法两种。1物理方法物理方法主要是水洗和分级脱泥、擦洗、磁选、浮选和超声波法。1.1水洗和分级脱泥这种方法主要是针对含有大量粘土矿物的石英砂。因为随着石英砂颗粒变细，其中SiO2的品位随之降低，而铁质和铝质等杂质矿物的品位反而升高，所以在入选前对石英砂原矿进行水选、分级脱泥非常必要，并且效果也较为明显。它只是作为一种矿石入选前的预处理方法，应用得较早也很普遍，但对于存在于石英砂表面的薄膜铁和粘连性杂质矿物，其脱除效果尚不显著。1.2擦洗擦洗是借助机械力和砂粒间的磨剥力来除去石英砂表面的薄膜铁、粘结及泥性杂质矿物和进一步擦碎未成单体的矿物集合体，再经分级作业达到石英砂进一步提纯的效果。目前，主要有棒磨擦洗和机械擦洗二种方法。对于机械擦洗，其相关机械设备的结构和配置以及工艺流程中的擦洗时间和擦洗浓度都是影响擦洗效果的主要因素。由于影响它的因素太多，使机械擦洗的回收率很低，只有约40%，所以机械擦洗的效果不太理想。相对于机械擦洗，棒磨擦洗的效果要比它好得多。在棒磨擦洗工艺中，加入适当的药剂，增大杂质矿物和石英颗粒表面的电斥力，增强杂质矿物与石英颗粒相互间的分离效果，使擦洗的回收率提高到80%，棒磨擦洗几乎是机械擦洗的两倍，但是对于提纯高纯度的石英砂，它也只是对矿石预处理的一种方法。1.3磁选磁选法可以最大限度的去除石英砂颗粒内含有的杂质，以赤铁矿、褐铁矿和黑云母等为主的弱磁性杂质矿物和以磁铁矿为主的强磁性矿物。对于弱磁性杂质矿物常选用在10000Oe以上的强磁机，对于强磁性杂质的矿物常采用弱磁机或者是中磁机进行磁选。一般来说，磁选次数和磁场强度对磁选除铁效果有重要影响，随磁选次数的增加，含铁量逐渐减少；而在一定的磁场强度下可除去大部分的铁质，但此后磁场强度即使提高很多，除铁率也无多大变化。另外，石英砂粒度越细，除铁效果越好，其原因是细粒石英砂中含铁杂质矿物量高的缘故。田金星在高纯石英砂的提纯工艺研究进行了实验研究，结果表明，随磁场强度的增大，杂质的脱除率上升，磁场强度达到10000Oe以后，杂质的脱除率增加不明显。因此适宜的磁场强度应为10000Oe。经磁选后，40目SiO2品位可达99.05%，Fe2O3含量为0.071%；40～80目SiO2品位为99.09%，Fe2O3含量0.07%；80～140目SiO2品位99.14%，Fe2O3含量0.067%；140～200目SiO2品位99.19%，Fe2O3含量0.069%。但是石英砂中含杂质较多时，特别是含有较多的弱磁性或非磁性的杂质时，仅采用磁选是不能提纯成高纯石英砂的。1.4浮选浮选是为了除去石英砂中长石、云母等非磁性伴生杂质矿物。目前主要有有氟浮选和无氟浮选两种方法。有氟浮选是采用阳离子捕收剂和氢氟酸活化剂在酸性pH值范围内进行的。但是考虑到含氟废水对环境的严重影响，人们开始转向无氟浮选。利用石英、长石结构构成的差异，合理调配阴阳离子混合捕收剂的配比及用量，利用他们Zeta电位的不同，优先浮选出长石，实现二者的分离。有文献报道，在中性条件下，加入无氟浮选药剂，使二氧化硅微细粉体中SiO2含量从99.1%提高到99.77%左右，相应地Fe2O3含量从0.081%下降到0.023%，产率在83%～85%。这表明无氟浮选能显著改善二氧化硅微细粉体的品质。汤亚飞等采用六偏磷酸钠作分散剂和浮选调整剂，十二胺作捕收剂，可从石英微细粉料中除去铁杂质，Fe2O3含量由0.09%下降至0.02%，产率达到85%。1.5超声波法超声波法是依靠介质来传播的一种声波，它具有机械能，在传播过程中将会引起与介质的相互作用，产生各种效应(机械效应、热效应及空穴效应)。利用超声波的粉碎头作用于液体时，使得液体内部发生变化，产生压力或拉力，当拉力达到一定强度，产生空化作用，造成无数小气泡，这些气泡随着超声振动被压缩而压力减小；当气泡达到临界尺度时(该尺度决定了超声波的频率)，这些气泡将会破裂，产生巨大的压力，对液体中的固体颗粒进行猛烈的冲击，在这种剧烈的冲击下，颗粒表面的微量杂质或水花膜，迅速地从颗粒表面剥落，在分散剂的作用下成为微细的悬浮物，脱离石英砂，经洗涤分离后，使石英砂的纯度大大地提高。廖青等在水和少量分散剂的传媒介质中，将0.15mm的沉积石英砂岩颗粒粉末，经超声波处理，使含Fe2O30.12%、SiO299.42%的石英砂达到含Fe2O30.01%、SiO299.8%，回收率在99%以上，达到光学玻璃用砂的标准。2化学方法化学方法主要是酸浸法和络合法，酸浸法是利用石英不溶于酸(HF除外)，其他杂质矿物能被酸液溶解的特点，从而可以实现对石英的进一步提纯。络合法是利用石英粉在经过酸浸后，酸又能与溶液中的杂质离子形成配位化合物，使溶液中的杂质离子进一步去除。酸浸法又分为单酸浸法和混合酸浸法。酸浸法常用酸类有硫酸、盐酸、硝酸和氢氟酸。络合法常用的酸类主要是草酸和醋酸。上述酸类对石英中金属杂质矿物均有较好的去除效果。各种稀酸对Fe和Al的去除效果明显，而对Ti和Cr的去除则主要利用较浓的硫酸、王水和氢氟酸处理。影响酸处理效果的主要因素是酸浓度、温度、时间以及洗涤过程等。2.1单酸浸法将一定量的石英砂置于一定浓度的酸溶液中，加热到一定温度，加热适当的时间，将酸溶液回收，石英砂经洗涤、干燥即可。四川某地的含粉砂粘土质硅藻土，用硫酸作为酸浸剂，通过对温度、硫酸浓度及液固比的研究，得出当温度为90℃，硫酸浓度为40%，液固比10∶1时，硅藻土中铁的浸出率最佳，Fe2O3的含量由3%～4%降低到0.86%，Al2O3含量也由9.55%降低到7.08%，硅藻土中SiO2的含量升高到80%以上。周永恒在对石英的酸浸提纯实验研究中，通过对氢氟酸的酸浸温度、浓度、时间的研究，结果表明：当脉石英原料粉在温度为120℃、HF与水的比例为0.4～0.5的溶液中酸浸0.5～6h，其纯度可达到中高档石英玻璃的标准。2.2混合酸浸法由于每一种酸对石英砂中杂质的去除效果不同，不同的酸混合在一起，产生协同效应，使石英砂中杂质的去除率更高，可以获得纯度更高的石英砂。将水洗后的石英砂加入到混合酸液中，在常温下，间隙搅拌浸出，一般时间为24h；若在加热的条件下，采用搅拌浸出，时间一般为2～6h，洗涤干燥即可。张嫦等利用在室温下，18%盐酸与硅微粉1.5∶1的液固比，接着再用25%硫酸，硫酸与硅微粉的液固比为2∶1进行第二次酸浸，所用的酸浸时间均为12h，经两次酸浸纯化处理后的硅微粉中铁含量＜60μg/g。将洗选过的石英砂按20%～80%的固体质量分数配成浆料放入装有机械搅拌器的容器中，然后加入盐酸溶液(1%～10%)和氟硅酸溶液(1%～10%)，将石英砂和溶液在75～100℃温度下搅拌2～3h，然后除去料浆中的溶液，再用水清洗数次、直至清洗液pH值接近中性为止。用此法处理，可使石英砂的铁含量由0.0059%降低至0.0002%～0.005%。沈久明所用的混合酸比例为硫酸∶盐酸∶硝酸∶氢氟酸=50%∶25%∶15%∶10%，加热到80℃，浸出矿浆的浓度为50%～55%，其二氧化硅的含量和铁杂质的含量达到高纯石英砂的标准(SiO2≥99.98%，Fe2O3≤0.001%）。2.3络合法络合法是将一种中等强度的有机酸，与石英砂表面的杂质发生反应，且还能与反应后的杂质离子形成稳定的配位化合物，降低了杂质离子在颗粒表面的浓度，同时也防止离子在洗涤过程中产生沉淀，使石英砂中杂质含量进一步降低。Panias等将平均粒径20μm含铁量为110×10-6的石英砂，称取一定量置于草酸溶液中，在加热至80℃下，处