食品生物化学---第9章

食品生物化学•第一节食品的色素化学•第二节味感和味感物质•第三节嗅感和嗅感物质第九章食品的色香味化学食品生物化学学习目标1.了解色素的分类及其化学结构。2.掌握色素的性质及在实践中的应用。3.掌握食品加工贮藏中褐变的机理及应用。4.了解各种味感及产生的机制。5.掌握甜味物质、酸味物质及苦味物质的应用。6.掌握食物中主要香气成分，了解香气成分的产生过程。食品生物化学第一节食品的色素化学食品中的色素，可分为天然色素和人工合成色素两种。一、食品中的天然色素食品中的天然色素是指在新鲜原料中能被识别的有色物质或本来无色，但经加工发生化学反应而呈现颜色的物质。食品中的天然色素按来源可分为动物色素、植物色素和微生物色素三大类，按其化学结构分为吡咯色素、多烯色素、多酚色素、醌酮色素，以及其它类别的色素。食品生物化学1．吡咯色素这类化合物是由4个吡咯环的α-碳原子通过次甲基（－CH=）相连而成的共轭体系。生物组织中的天然吡咯色素有两大类，即动物组织中的血红素和植物组织中的叶绿素。它们都与蛋白质相结合，不同的是血红素的卟啉环与铁原子结合，叶绿素的卟啉环与镁原子结合，另外卟啉环的β-位上连接的取代基不同。（1）血红素血红素是动物血液和肌肉中的色素，它是呼吸过程中氧气和二氧化碳的载体、血红蛋白的辅基。食品生物化学图9-1亚铁血红素分子结构食品生物化学肉的颜色是由于存在两种色素，即肌红蛋白和血红蛋白所致。它们都是珠蛋白，由蛋白质和血红素构成。血液中的血红蛋白由四分子亚铁血红素和一分子四条肽链组成的球蛋白结合而成。肌肉中的肌红蛋白由一分子亚铁血红素和一分子一条肽链组成的球蛋白结合而成，所以肌红蛋白的分子量是血红蛋白的四分之一。肌红蛋白和血红蛋白分子中的铁原子上有结合水，它跟分子状态氧相遇时，水分子被氧置换形成氧合肌红蛋白和氧合血红蛋白，反应是可逆的。氧合肌红蛋白和氧合血红蛋白为鲜红色，血红素铁原子仍为二价。食品生物化学当氧合肌红蛋白或血红蛋白在有氧的条件下加热时，因珠蛋白发生热变性，血红素中的Fe2+被氧化为Fe3+，生成黄褐色的变肌红蛋白（肌色质）。但在缺氧条件下贮存，变肌红蛋白中Fe3+又还原成Fe2+，因而又变成粉红色的血色质。煮肉或肉类贮存过程中均可见到这种现象。一定pH和温度条件下，向肌肉中加入还原剂——抗坏血酸，可使变肌红蛋白重新生成肌红蛋白，这是保持肉制品色泽的重要手段，血红素与NO作用，生成鲜桃红色的亚硝基亚铁血红素，亚硝基肌红蛋白或亚硝基血红蛋白在受热后发生变性，生成亚硝基血色原，色泽仍保持鲜红。故肉类食品加工常添加一些发色剂和还原剂，如硝酸盐、亚硝酸盐、抗坏血酸等。但过量的亚硝酸盐能与食物中的胺类化合物反应，生成亚硝胺类物质，具有致癌作用。所以肉制品的发色不得使用过多的硝酸盐和亚硝酸盐。食品生物化学（2）叶绿素叶绿素是存在于植物体内的一种绿色色素，它使蔬菜和未成熟果实呈现绿色。叶绿素是由叶绿酸、叶绿醇及甲醇所形成的二醇酯，绿色来自叶绿酸残基部分。高等植物叶绿素有a、b两种，当碳-3处为甲基时为叶绿素a，为醛基时为叶绿b，通常a:b=3:1。叶绿素在植物细胞中与蛋白质结合成叶绿体。在室温下，叶绿素在弱碱中比较稳定。如果加热，叶绿素被水解为叶绿素盐，其分子上的卟啉环中的镁被铜、铁所替代，生成的盐更稳定。所以在一些果蔬的加工中采用铜叶绿酸钠（或称叶绿素铜钠盐）作护色剂。食品生物化学图9-2叶绿素的分子结构食品生物化学叶绿素在稀酸条件下，中心的镁离子可被氢原子取代，生成暗绿色或绿褐色的脱镁叶绿素，加热可使反应加速，食品加工中经常出现黄褐色就是这个原因，可以加入叶绿素铜钠盐护色，以保持蔬菜的绿色。任何加工或贮藏过程都会破坏叶绿素。例如，透明容器中的脱水食品会因光氧化而失色，脱水食品叶绿素的脱镁反应速率与脱水前的热烫程度有直接的关系。绿色蔬菜在冷冻或冷藏时颜色会改变，其变化也受冷冻前热烫温度与时间的影响。热加工对叶绿素的破坏最为严重，可在蔬菜加工前使用钙、镁的氢氧化物或氧化物以提高pH防止生成脱镁叶绿素，保持鲜绿色。但碱化剂处理会破坏食物的质地、风味和维生素C。热加工中也可以使用叶绿素铜钠盐护色。食品生物化学2．多烯色素多烯色素是由异戊二烯残基为单元组成的共轭双键长链为基础的一类色素，总称为类胡萝卜素。类胡萝卜素广泛分布于生物界，颜色从黄、橙、红以至紫色都有，不溶于水而溶于脂类溶剂。按类胡萝卜素的结构与溶解性质分为两大类：胡萝卜素类和叶黄素类。大多数天然类胡萝卜素都可看作是番茄红素的衍生物。图9-3番茄红素的结构式食品生物化学（1）胡萝卜素类结构特征为共轭多烯烃，溶于石油醚，但仅微溶于甲醇、乙醇。主要有α-、β-、γ-、δ-4种，其中以β-胡萝卜素应用较广，它既是天然的食品色素，又是人体营养物质维生物A的主要来源。（2）叶黄素类系胡萝卜素的衍生物，可以醇、醛、酮、酸形态存在。溶于甲醇、乙醇和石油醚。主要有叶黄素、玉米黄素、隐黄素、辣椒红素等。叶黄素主要有橙黄色和红色，性质与胡萝卜类色素相似，也是应用较广泛的天然色素。类胡萝卜素对pH的变化和热比较稳定，只有强氧化剂才使其破坏褪色。食品类胡萝卜素被破坏主要由于光敏氧化作用，双键发生裂解，使颜色失去，尤其在pH和水分含量比较低时更容易被氧化。提取后的类胡萝卜素对光、热、氧比较敏感，而在细胞中与蛋白质成结合态时却相当稳定。食品生物化学3．酚类色素酚类色素是植物中水溶性色素的主要成分，可分为花青素、花黄素和鞣质三大类，它们是多元酚的衍生物，并能溶于水。（1）花青素类花青素存在于植物细胞液中，使植物的花、叶、茎、果实等呈现美丽的色彩，常见的花青素有天竺葵色素、矢车菊色素、飞燕草色素、牡丹色素、紫丁香色素等。自然状态的花青素都以糖苷形式存在，称花青苷。花青素通常与一个或几个单糖结合成苷，糖基部分一般是葡萄糖、鼠李糖、半乳糖、木糖和阿拉伯糖。非糖部分的基本结构为带有许多羟基或甲基的苯并吡喃环的多酚化合物，或称花色基原。大部分花青苷是由3，5，7-三羟基花色基原盐酸盐衍生而来的。而糖分子常与其C-3处的羟基连接。现在统称花青苷类为花青素。食品生物化学图9-43，5，7-三羟基花色基原盐酸盐花青苷基本结构食品生物化学花青素的颜色随pH而变化，因花青素分子中的氧原子是四价，使它具有伪碱基性质，能与酸形成盐；又由于花青素是花色基原的羟基取代物，具有酸的性质，能与碱生成盐，从而使这类色素在不同pH下发生结构上的变化，因而使颜色发生变化。水果加工过程中，光、高温、高浓度的糖、pH及抗坏血酸都能破坏花青素。含花青素的食品在光照或稍高温度下会很快变成褐色。二氧化硫、亚硫酸盐也能使其退色。花青素能与金属形成紫色或暗灰色色素，称为色淀，含花青素的水果最好用涂料罐或玻璃罐包装。花青素苷在糖苷酶或酚酶作用下分解成糖和花青素而褪色，花青素与盐酸共热生成无色物质，称为无色花青素。无色花青素也以苷的形式存在于植物组织中，在一定条件下可转化为有色花青素，是罐藏水果果肉变红变褐的原因之一。食品生物化学（2）花黄素类花黄素称为黄酮类色素物质，广泛分布于植物的花、果实、茎叶中，是一类水溶性黄色物质。主要有黄酮、黄酮醇、查耳酮、金酮和双黄酮等。黄酮类的结构母核是2-苯基苯并吡喃酮，结构式如下：图9-52－苯基苯并吡喃酮（简称黄酮）食品生物化学黄酮色素与葡萄糖、鼠李糖，云香糖等结合成配糖苷形式而存在。自然情况下，黄酮类的颜色自浅黄以至无色，但在碱性溶液中呈现明显黄色，这主要是因黄酮类物质在碱性条件下其苯并吡喃酮的1，2碳位间的C－O键打开，形成查尔酮结构所致，各种查尔酮的颜色自浅黄以至深黄不等。这就是在硬水（pH8）中马铃薯、芦笋、荸荠等食物变成黄褐色的原因。在水果蔬菜加工中用柠檬酸调整预煮水的pH的目的之一就在于控制黄酮色素的变化。花黄素能与金属反应，生成颜色较深的络合物，所以果蔬类食品，在加工时要用不锈钢容器及管道，用塑料罐或玻璃瓶包装贮存。食品生物化学（3）鞣质果蔬中一切有涩味，能与金属离子反应或因氧化产生黑色的酚类物质统称为鞣质（又称单宁）。除了真正的鞣质外，还包括儿茶酚素和一些羟基酚酸（绿原酸）。植物鞣质主要由下列单体构成：图9-6植物鞣质单体结构食品生物化学有些鞣质分子中还有下列两种成分：续图9-6植物鞣质单体结构食品生物化学植物体内的鞣质分为水溶性和聚合性两大类。水溶性鞣质是由鞣质单体分子之间通过酯键形成的大分子物质，在温和的条件下，用稀酸、酶或煮沸即水解为鞣质单体物质。聚合性鞣质是其单体分子之间以C－C键相连而成的大分子物质，在温和的条件下处理不会分解为单体物质，而是进一步缩合成高分子物质。鞣质都具有潮解性，鞣质与金属反应生成不溶性的盐类，尤其与铁反应生成蓝黑色物质，所以，加工这类食物不能使用铁质器皿。鞣质在空气中能被氧化生成暗黑色的氧化物，在碱性溶液中氧化更快。食品生物化学果汁中的鞣质能与明胶作用生成浑浊液，并产生沉淀，因此可用明胶除去果蔬汁液中的鞣质。未成熟的果实或果实中有涩味的鞣质存在时，有多种除涩的方法，例如：涩柿子可采用温水浸泡、酒精浸泡、二氧化碳气调、乙烯催熟等。4．其他天然色素（1）红曲色素红曲色素是由红曲霉菌所分泌的色素，该霉菌在培养初期无色，以后逐渐变为鲜红色，是民间常用的食品着色剂。如酿造红曲黄酒、制酱、腐乳、香肠、酱油、粉蒸肉和各种糕点的着色。红曲色素不溶于水，溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。耐热性、耐光性强，不受金属离子影响，不易被氧化剂、还原剂作用。红曲色素有6种不同成分。食品生物化学图9-7红曲色素结构食品生物化学（2）姜黄色素姜黄色素是由植物的根茎中提取的黄色色素，具有二酮结构。姜黄色素不溶于水，溶于乙醇、丙二醇，在碱性溶液中呈红褐色，在中性或酸性溶液中呈黄色。不易被还原，易与铁离子结合而变色，对光、热稳定性较差。姜黄色素着色性好，特别是对蛋白质的着色力强，常用于萝卜条、咖喱粉等食品的调色和增香。（3）虫胶色素虫胶色素又称紫草茸色素，是寄生在豆科和梧桐科植物上的紫胶虫分泌的紫胶，是一种中药称紫草茸。目前已分离出紫草茸有紫胶红酸A、B、C、D、E五种成分。紫胶红酸在水和乙醇中溶解度不大，溶于碳酸氢钠等碱性溶液。颜色在pH＜5为橙黄色；pH4.5～5.5为橙红色；pH5.5以上为紫红色；pH12以上为无色。一般在果汁、饮料、酒及糖果中作着色剂。食品生物化学图9-8姜黄色素结构食品生物化学图9-9紫胶红酸结构食品生物化学（4）胭脂虫红胭脂虫红是从寄生在仙人掌上的胭脂虫用水提取出来的红色素，主要成分是胭脂红酸。胭脂虫红溶于水、乙醇、丙二醇，不溶于油脂。颜色因pH而有相当大的变化，pH4为黄色，pH＝4为橙色，pH＝6为红色，pH＝8为紫色。胭脂虫红对热和光稳定，是用于饮料、果酱等食品的天然色素之一。（5）甜菜红甜菜红是存在于红甜菜中的天然植物色素，是一种吡啶衍生物。分为红色的甜菜红素和黄色的甜菜黄素两类。甜菜红素在自然情况下与葡萄糖结合成糖苷，称甜菜红苷，占全部甜菜红素75%～95%。其余的为游离甜菜红素、前甜菜红苷及它们的异构体。甜菜红素在碱性条件下可转化为甜菜黄素。食品生物化学图9-10胭脂红酸结构食品生物化学图9-11甜菜红素结构食品生物化学二、人工合成色素1．胭脂红即食用红色1号，为红或暗红色的颗粒或粉末，溶于水和甘油，难溶于乙醇，不溶于油脂，对光和酸稳定，但抗热性、还原性弱，遇碱变褐色，易被细菌分解。图9-12胭脂红结构食品生物化学2．苋菜红苋菜红是胭脂红的异构体，即食用红色2号，又称蓝光酸性红。苋菜红为红色粉末，水溶液为红紫色。溶于甘油和丙醇，稍溶于乙醇，不溶于油脂，易为细菌分解，对光、热、盐类均较稳定，对柠檬酸、酒石酸也比较稳定，碱性溶液中成暗红色，对氧化还原剂敏感，不能用于发酵食品的着色。图9-13苋菜红结构食品生物化学3．柠檬黄柠檬黄又称肼黄或酒石黄，为橙色或橙黄色的颗粒或粉末。溶于水、甘油、丙二醇，稍溶于乙醇，不溶于油脂，对热、酸、光和盐都稳定。遇碱变红，氧化性差，还原时呈褐色。图9-14柠檬黄的结构食品生物化学4．靛蓝靛蓝又称酸性靛蓝或磺化靛蓝。为暗红至暗紫色的颗粒或粉末，不溶于