浙江大学无机及分析化学第5章课件

1第五章沉淀溶解平衡与沉淀滴定法2作业P1405-6、5-8、5-9、15-10、5-14、5-1535.1溶度积原理5.2沉淀溶解平衡的移动5.3多种沉淀之间的平衡5.4沉淀滴定法4学习要求1.掌握溶度积的概念、溶度积与溶解度的换算。2.了解影响沉淀溶解平衡的因素，利用溶度积原理判断沉淀的生成及溶解。3.掌握沉淀溶解平衡的有关计算。4.掌握沉淀滴定法的原理及主要应用。55.1溶度积原理5.1.1溶度积常数将难溶电解质AgCl固体放入水中，当溶解和沉淀的速度相等时，就建立了AgCl固体和溶液中的Ag+和Cl之间的溶解—沉淀平衡。AgCl(s)Ag+(aq)+Cl(aq)该反应的标准平衡常数为:K=c(Ag+)·c(Cl)6一般的难溶电解质的溶解沉淀平衡可表示为:AnBm(s)nAm+(aq)+mBn(aq)Ksp=c(Am+)n·c(Bn)m该常数称为溶度积常数，简称溶度积（solubilityproduct）Ksp值的大小反映了难溶电解质的溶解程度。其值与温度有关，与浓度无关。7例5-2由附录Ⅲ的热力学函数计算298K时AgCl的溶度积常数。解：AgCl(s)Ag+(aq)+Cl(aq)fGm(298.15)/kJmol1109.877.11131.2rGm=BfGm(B)=(77.11131.2)(109.8)kJmol1=55.71kJmol1由fGm=RTlnKsp得lnKsp=fGm/RT=55.71103/(8.314298.15)=22.24Ksp=2.19101085.1.2溶度积和溶解度的相互换算溶解度换算为溶度积常数例5-3在25℃时，Ag2CrO4的溶解度是0.0217gL1,试计算Ag2CrO4的KSP解：溶解平衡Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42(aq)平衡时浓度/molL12SS可得KSP=c(Ag+)2·c(CrO42)=(2S)2·S=4S3=4×(6.54×105)3=1.12×10121511424242Lmol1054.6molg8.331Lg0217.0)CrOAg()CrOAg()CrOAg(Msc9溶度积换算为溶解度例5-4在25°C时AgBr的KSP=5.35×1013，试计算AgBr的溶解度(以物质的量浓度表示)解：溴化银的溶解平衡为:AgBr(s)Ag+(aq)+Br-(aq)设AgBr的溶解度为S，则c（Ag+）＝c(Br-)＝S得KSP=c(Ag+)·c(Br-)＝S·S＝5.35×1013所以即AgBr的溶解度为7.31×107molL11713L.mol1031.71035.5S10相同类型的难溶电解质，其Ksp大的s也大。不同类型的难溶电解质不能直接用溶度积比较其溶解度的相对大小。分子式溶度积常数溶解度/molL1AgCl1.8×10101.3×10-5AgBr5.0×10-137.1×10-7AgI8.3×10-179.1×10-9Ag2CrO41.120×10-126.54×10-5115.1.3溶度积原理AnBm(s)=nAm+(aq)+mBn(aq)Qi=c(Am+)n·c(Bn-)mQi(离子积）：任一状态离子浓度的乘积，其值不定。Qi＞KSP,，沉淀析出Qi＝KSP，饱和溶液Qi＜KSP，沉淀溶解12例5-5将等体积的4×10-3mo1·L-1的AgNO3和4×10-3mo1·L–1K2CrO4混合，有无Ag2CrO4沉淀产生?已知Ksp(Ag2CrO4)＝1.12×10-12。解：等体积混合后，浓度为原来的一半。c(Ag+)=2×10-3mol·L-1;c(CrO42-)＝2×10-3mol·L-1Qi＝c2(Ag+)·c(CrO42-)＝(2×l0-3)2×2×l0-3＝8×l0-9＞Ksp(Ag2CrO4)所以有沉淀析出135.2沉淀—溶解平衡的移动影响溶解度的因素:同离子效应因加入含有相同离子的易溶强电解质，而使难溶电解质溶解度降低的效应称之为同离子效应。14因为溶解度x很小，所以0.010+x≈0.010,0.010x=1.07×10-10x=1.07×10-8(mol·L-1)计算结果与BaSO4在纯水中的溶解度相比较，溶解度为原来的1.07×10-8/1.00×10-5，即约为0.0010倍。例5-6室温下BaSO4在纯水中的溶解度为1.07×10-10mol·L-1，BaSO4在0.010mol·L-1Na2SO4溶液中的溶解度比在纯水中小多少?已知Ksp(BaSO4)＝1.07×10-10解：设BaSO4在0.010mol·L-1Na2SO4溶液中的溶解度为xmol·L-1则BaSO4(s)Ba2++SO42-平衡时浓度／molL-1x0.010+x15AgCl在KNO3溶液中的溶解度(25℃)影响溶解度的因素:盐效应在难溶电解质溶液中，加入易溶强电解质而使难溶电解质的溶解度增大的作用称为盐效应。c(KNO3)/(mol.L-1)0.000.00100.005000.0100s(AgCl))/(mol.L-1)1.2781.3251.3851.42716产生盐效应的原因饱和BaSO4溶液中加入KNO3后溶液中的离子总数骤增,由于SO42-和Ba2+离子被众多的异号离子(K+，NO3-)所包围，活动性降低，因而Ba2+和SO42-的有效浓度降低。Ksp(BaSO4)=α(Ba2+)(SO42-)＝(Ba2+)·c(Ba2+)·(SO42-)·c(SO42-)KNO3加入后,离子强度I增加,活度系数减少。温度一定时Ksp是常数，所以c(Ba2+)和c(SO42-)增加,BaSO4的溶解度增加。175.2.2沉淀的溶解生成弱电解质使沉淀溶解通过氧化还原反应使沉淀溶解生成配合物使沉淀溶解181.生成弱电解质使沉淀溶解例：在含有固体CaCO3的饱和溶液中加入盐酸，系统存在下列平衡的移动。CaCO3(s)Ca2++CO32+HClCl+H+HCO3+H+H2CO3CO2+H2O19PbSBi2S3CuSCdSSb2S3SnS2As2S3HgS金属硫化物的溶解20例5-7要使0.1molFeS完全溶于1L盐酸中,求所需盐酸的最低浓度。解：当0.10molFeS完全溶于1.0L盐酸时：c(Fe2＋)=0.10mol·L1,c(H2S)=0.10mol·L1所需的盐酸的最初浓度为：0.0048+0.20=0.205mol·L1)SH()SH()FeS()S()S()H()SH()Fe(22a21asp22222KKKcccccK318137sp2a221a22108.4103.6103.1101.110.010.0)FeS()SH()SH()SH()Fe()H(KKKcccFeS(s)Fe2++S2+HClCl+H+HS+H+H2S总反应为：FeS(s)+2H+Fe2++H2S21难溶的金属氢氧化物的酸溶解：M(OH)n+nH+Mn++nH2O室温时，Kw=1014，而一般有：MOH的Ksp大于1014(即Kw)，M(OH)2的Ksp大于1028(即Kw2),M(OH)3的Ksp大于1042（即Kw3），所以反应平衡常数都大于1,表明金属氢氧化物一般都能溶于强酸。nnnnnnnKKccccccK)(OH)()H((OH))M()H()M(wsp22有些金属硫化物的Ksp数值特别小，因而不能用盐酸溶解。如CuS(KSP为1.27×1036)需用硝酸：HgS(Ksp=6.44×1053)需用王水才能溶解：3HgS+2HNO3+12HCl3H2[HgCl4]+3S+2NO+4H2O2.通过氧化还原反应使沉淀溶解CuS(s)Cu2++S2+HNO3S+NO+H2O233.生成配合物使沉淀溶解例如AgCl不溶于酸，但可溶于NH3溶液：使Qi＜KSP，则固体AgCl开始溶解。AgCl(s)Ag++Cl+2NH3[Ag(NH3)2]+24难溶卤化物可以与过量的卤素离子形成配离子而溶解。AgI+IAgI2PbI2+2IPbI42HgI2+2IHgI42CuI+ICuI225沉淀溶解的方法(1)酸（碱或铵盐）溶解(2)配位溶解(3)氧化还原溶解(4)氧化—配位（王水）溶解265.3多种沉淀之间的平衡1.分步沉淀溶液中同时存在着几种离子。当加入某种沉淀剂时，沉淀是按照一定的先后次序进行，这种先后沉淀的现象，称为分步沉淀(fractionalprecipitation)。27例：在浓度均为0.010mol·L1的I和Cl溶液中，逐滴加入AgNO3试剂，开始只生成黄色的AgI沉淀，加入到一定量的AgNO3时，才出现白色的AgCl沉淀。开始生成AgI和AgCl沉淀时所需要的Ag+离子浓度分别是：沉淀I所需Ag+浓度比沉淀Cl所需Ag+浓度小，所以AgCl先沉淀。AgC1开始沉淀时此时，I-已经沉淀完全)L(mol108.101.0108.1)(Cl(AgCl))(Ag:AgCl)L(mol103.8010.0103.8)(I(AgI))(Ag:AgI1810sp11517spcKccKc)L(mol106.4108.1103.8)(Ag(AgI))(I19817spcKc28例5-8在1.0molL1Co2+溶液中，含有少量Fe3+杂质。问应如何控制pH值，才能达到除去Fe3+杂质的目的?KspCo(OH)2=1.09×l015，KspFe(OH)3=2.64×1039解：①使Fe3+定量沉淀完全时的pH值:由c(Fe3+)·c3(OH)Ksp{Fe(OH)3}，得：②使Co2+不生成Co(OH)2沉淀的pH值：由c(Co2+)c2(OH-)KSP{Co(OH)2}，得：pH应控制在3.53～6.51之间。53.3)104.3lg(14pH)Lmol(104.310104)(Fe}{Fe(OH))(OH111113638333spcKc51.6)103.3lg(14pH)Lmol(1030.30.11009.1)Co(}{Co(OH))OH(8181522spcKc29例5-9某溶液中Zn2+和Mn2+的浓度都为0.10mol·L1，向溶液中通入H2S气体，使溶液中的H2S始终处于饱和状态,溶液pH应控制在什么范围可以使这两种离子完全分离?解:根据Ksp(ZnS)=2.931025,Ksp(MnS)=4.651014可知,ZnS比MnS更容易生成沉淀。先计算Zn2+沉淀完全时的c(S2)、c(H+)和pH值：)L(mol109.2100.11093.2)(ZnZnS)()(S1196252sp2cKc1.12pH)L(mol109.6109.2104.1)(SS)(H)(H121921222a1accKKc30Mn2+开始沉淀时的c(S2)、c(H+)和pH值：因此只要将pH控制在1.12～4.26之间，就能使ZnS沉淀完全而Mn2+不产生沉淀,从而实现Zn2+和Mn2+的分离。26.4pH)L(mol105.5104.7101.4)(H)L(mol107.41.0107.4(MnS))MnS()(S15132111314sp2ccKc315.3.2．沉淀的转化由一种沉淀转化为另一种更难溶的沉淀的过程称沉淀的转化。例5-101L0.1mol·L1的Na2CO3可使多少克CaSO4转化成CaCO3?