第四章界面现象-1

2020/5/102020/5/10第四章界面现象4.1表面吉布斯自由能和表面张力4.2弯曲表面下的附加压力和蒸气压4.3液体界面的性质2020/5/104.1表面吉布斯自由能和表面张力表面和界面界面现象的本质比表面分散度与比表面表面功表面自由能表面张力界面张力与温度的关系影响表面张力的因素2020/5/10表面和界面(surfaceandinterface)界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。2020/5/10表面和界面(surfaceandinterface)常见的界面有：1.气-液界面2020/5/10表面和界面(surfaceandinterface)2.气-固界面2020/5/10表面和界面(surfaceandinterface)3.液-液界面2020/5/10表面和界面(surfaceandinterface)4.液-固界面2020/5/10表面和界面(surfaceandinterface)5.固-固界面2020/5/10界面现象的本质对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；对于多组分体系，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销；但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此，界面层会显示出一些独特的性质。2020/5/10界面现象的本质最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入体相的作用力。这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。2020/5/10界面现象的本质2020/5/10比表面（specificsurfacearea）比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：00//SAmSAV或式中，m和V分别为固体的质量和体积，A为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法。2020/5/10分散度与比表面把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。例如，把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表：边长l/m立方体数比表面Av/（m2/m3）1×10-216×1021×10-31036×1031×10-51096×1051×10-710156×1071×10-910216×1092020/5/10分散度与比表面从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分割成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍边长l/m立方体数比表面Av/（m2/m3）1×10-216×1021×10-31036×1031×10-51096×1051×10-710156×1071×10-910216×109可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。2020/5/10为什么在参观面粉厂时,不能穿带铁钉鞋?•在煤粉或在面粉厂，因为细小的煤粉或面粉悬浮在空中，形成巨大的表面，有着巨大的表面能。•一个小小的火星，会加速煤粉或面粉表面上发生的氧化反应，反应中放出的热量又加速了其它颗粒表面的氧化反应……，因此，引起爆炸！•一大块煤燃烧为什么不爆炸？2020/5/10表面功（surfacework）'dWA式中为比例系数，它在数值上等于当T，P及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功。由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对体系作的功，称为表面功。用公式表示为：2020/5/10表面自由能(surfacefreeenergy)BBBBBBBBBBBBddddddddddddddddUTSPVAdnHTSVPAdnFSTPVAdnGSTVPAdnB,,()SVnUAB,,)(nPSAHB,,)(nVTAFB,,)(nPTAG由此可得：考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加dA一项，即：2020/5/10表面自由能(surfacefreeenergy)广义的表面自由能定义：狭义的表面自由能定义：保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由能，或简称表面自由能或表面能，用符号或表示，单位为J·m-2。B,,()pTnGA保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值。2020/5/10表面张力（surfacetension）在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，它垂直与表面的边界，指向液体方向并与表面相切。将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用σ表示，单位是N·m-1。2020/5/10表面张力（surfacetension）如果在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F（F=（W1+W2）g）与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。这时2Fll是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l，就是作用于单位边界上的表面张力。2020/5/10表面张力（surfacetension）2020/5/10表面张力（surfacetension）如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。(a)(b)由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动，见(a)图。如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，见(b)图，清楚的显示出表面张力的存在。2020/5/10表面张力（surfacetension）（a）（b）2020/5/10关于表面张力'dWAB,,()SVnUAB,,)(nPSAHB,,)(nVTAFB,,)(nPTAG2Fl2020/5/10关于表面张力（1）表面张力是由于处于表面层的分子受到“净吸力”的作用而产生的与表面相切，与“净吸力”相互垂直，引起液体表面自动收缩的力（2）表面张力与表面吉布斯自由能是同一数值的二个不同概念，前者从力学角度，而后者从能量角度讨论界面所存在现象（3）表面张力是物质的自然属性，与温度、压力、组成以及共存的另一相有关2020/5/10界面张力与温度的关系温度升高，界面张力下降，当达到临界温度Tc时，界面张力趋向于零。这可用热力学公式说明：因为运用全微分的性质，可得：BB,,,,()()APnAPnSAT等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加的。所以随T的增加而下降。2020/5/10界面张力与温度的关系Ramsay和Shields提出的与T的经验式较常用:Vm2/3=k（Tc-T-6.0）式中Vm为摩尔体积，k为普适常数，对非极性液体，k=2.2×10-7J·K-1。2020/5/10压力的影响压力与表面张力关系的实验研究不易进行，一般说来，压力对表面张力的影响可以从下面三个方面考虑a.p增加，两相间密度差减少，γ减小b.p增加，气体在液体表面上的吸附使表面能降低（吸附放热），因此γ减小c.p增加，气体在液体中的溶解度增大，表面能降低以上三种情况均表明，p增加，γ减小2020/5/10压力的影响但从有关公式可知,,TpTAVpA上式表明，p增加，γ增加实验结果是，在某些情况下p增加，γ减小。这可用气体吸附或溶解来解释，但在另一些情况下，p增加，γ增加。显然，这与上述解释相反。可见，压力对表面张力的影响相当复杂，这是因为增加压力必须引入第二组分（如惰性气体），而第二组分又往往会通过吸附或溶解来影响表面张力。当第二级分的吸附或溶解对表面张力的影响远远超过压力本身的作用则往往表现为第一种情况，而当吸附或溶解的影响很小时，则又表面为第二种情况。2020/5/10影响表面张力的其他因素（1）分子间相互作用力的影响(物质本性）（2）对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。(金属键)(离子键)(极性共价键)(非极性共价键)两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。通常所说的某种液体的表面张力，是指该液体与含有本身蒸汽的空气相接触时的测定值。Antonoff发现，两个液相之间的界面张力是两液体已相互饱和（尽管互溶度很小）时两个液体的表面张力之差。2020/5/104.2弯曲表面下的附加压力与蒸气压弯曲表面下的附加压力1.在平面上2.在凸面上3.在凹面上Young-Laplace公式Klvin公式2020/5/10弯曲表面下的附加压力1.在平面上剖面图液面正面图研究以AB为直径的一个环作为边界，由于环上每点的两边都存在表面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力。设向下的大气压力为Po，向上的反作用力也为Po，附加压力Ps等于零。Ps=Po-Po=02020/5/10弯曲表面下的附加压力（2）在凸面上：剖面图附加压力示意图研究以AB为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向下的合力。所有的点产生的总压力为Ps，称为附加压力。凸面上受的总压力为：Po+PsPo为大气压力，Ps为附加压力。2020/5/10弯曲表面下的附加压力（3）在凹面上：剖面图附加压力示意图研究以AB为弦长的一个球形凹面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向上的合力。所有的点产生的总压力为Ps，称为附加压力。凹面上向下的总压力为：Po-Ps，所以凹面上所受的压力比平面上小。2020/5/101.弯曲液面下的附加压力p0GLPi=p0p0psPi=p0+pspsp0Pi=p0-psPi:液体内部的压力Ps:附加压力(additionalpressure)弯曲液面现象2020/5/10Young-Laplace的推导(1)在毛细管内充满液体，管端有半径为R’的球状液滴与之平衡。外压为p0，附加压力为Δp,液滴所受总压为：p0+Δp2020/5/10Young-Laplace的推导2.对活塞稍加压力，将毛细管内液体压出少许，使液滴半径增加dr，相应地其表面积增加dA。克服附加压力Δp环境所作的功与可逆增加表面积的吉布斯自由能增加应该相等。'3'2'4d4d3VRVRR代入得：2'pRddWdGpVA或'2''4d8dARARR2020/5/10杨-拉普拉斯公式1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半径之间的关系式：特殊式（对球面）：s'2PR根据数学上规定，凸面的曲率半径取正值，凹面的曲率半径取负值。所以，凸面的附加压力指向液体，凹面的附加压力指向气体，即附加压力总是指向球面的球心。一般式：s''1211()PRR2020/5/10附加压