第六章-硝酸

第六章硝酸2知识目标：掌握氨催化氧化基本原理和工艺条件选择；理解一氧化氮氧化、氮氧化物吸收的基本原理；氨氧化炉的基本结构；了解稀硝酸生产的工艺流程；浓硝酸生产的工艺流程。3纯硝酸是无色的液体，相对密度1.522，沸点83.4℃，熔点-41.5℃，工业产品往往含有NO2，所以略带黄色，硝酸可以和任意体积的水混合，并放出热量。硝酸，三大强酸之一，其特点是兼有强氧化性和腐蚀性，除了金、铂和钛、钌等稀有金属以外，其他金属都能被它溶解。由浓硝酸与浓盐酸按1:3（体积比）组成的混合液被称为“王水”，能溶解金和铂。4硝酸是一种重要的化工原料，在各种酸中，产量仅次于硫酸，主要消耗部门为化肥工业和国防工业。稀硝酸大部分用于制造硝酸铵、硝酸磷肥和各种硝酸盐。浓硝酸用于炸药、有机合成工业，是生产TNT（2,4,6-三硝基甲苯）、硝化甘油等烈性炸药和硝化纤维素的原料；5生产浓硝酸的中间物-液体N2O4是火箭、导弹发射的高能燃料；硝酸将苯硝化，并经过还原制成的苯胺，为染料生产中的主要中间体之一。此外，制药、塑料、有色金属冶炼等方面都需要用到硝酸。6第一节稀硝酸的生产目前工业稀硝酸的生产均以氨为原料，采用催化氧化法，可制得45%～60%的稀硝酸。其反应变化可用下列反应式表示：4NH3+5O24NO+6H2O2NO+O22NO23NO2+H2O2HNO3+NO7一、氨的催化氧化二、一氧化氮的氧化三、氮氧化物的吸收四、硝酸尾气的处理五、稀硝酸生产的工艺流程8一、氨的催化氧化1.氨催化氧化的基本原理氨和氧主要进行下列三个反应：4NH3+5O24NO+6H2O△H=-907.28kJ4NH3+5O22N2O+6H2O△H=-1104.9kJ4NH3+3O22N2+6H2O△H=-1269.02kJ9表9-1不同温度下氨氧化反应的平衡常数（标准大气压下）温度/KKp1Kp2Kp33006.4×10417.3×10477.3×10565001.1×10264.4×10287.1×10347002.1×10192.7×10202.6×10259003.8×10157.4×10151.5×102011003.4×10119.1×10126.7×101613001.5×10118.9×10103.2×101415002.0×10103.0×1096.2×101210欲获得所要求的产物NO，不可能从热力学去改变化学平衡来达到目的，而只能从反应动力学方面去努力。铂系催化剂是最适宜的选择性良好的催化剂。112．氨氧化催化剂(1)化学组成纯铂具有催化能力，但易受损失。一般采用铂铑合金。例：铂铑钯三元合金，其常见的组成为铂93%、铑3%、钯4%。(2)形状铂系催化剂不用载体，因为用了载体后，铂难以回收。为了使催化剂具有更大的接触面积，工业上将其做成丝网状。12(3)铂网的活化、中毒和再生新铂网表面光滑而且具有弹性，活性较小。为了提高铂网的活性，在使用之前需进行“活化”处理，其方法是用氢气火焰进行烘烤，使之变得松疏，粗糙，从而增大接触表面积。铂与其他催化剂一样，气体中许多杂质会降低其活性。因而一般在使用3~6个月后就应进行再生处理。空气中的灰尘（各种金属氧化物）和氨气中可能夹带的铁粉和油污等杂质及H2S气体。13(4)铂的损失与回收铂网在使用中受到高温和气流的冲刷，表面会发生物理变化，细粒极易被气流带走，造成铂的损失。铂的损失量与反应温度、压力、网径、气流方向及作用时间等因素有关。由于铂是价格昂贵的贵金属，为可以将其回收降低损耗，目前工业上常用机械过滤法、捕集网法和大理石不锈钢筐法。143．氨催化氧化的工艺条件确定氨催化氧化工艺条件时首先应保证高的氧化率，因为硝酸成本中原料氨所占比重很大，提高氧化率对降低氨的消耗非常重要。其次，应有尽可能大的生产强度。此外还必须保证铂网的损失少，最大限度地提高铂网的工作时间，保证生产的高稳定性和安全等。15(1)温度在不同温度下，氨氧化后的产物也不同。一般常压氧化温度取750~850℃，加压氧化温度取870~900℃为宜。(2)压力由于氨催化氧化反应是不可逆的，因此改变压力不会改变一氧化氮的平衡产率。故实际生产中，常压和加压氧化均有采用。16(3)接触时间接触时间应适当。一般接触时间在10-4s左右。另外，催化剂的生产强度与接触时间有关。通常工业上选取的催化剂生产强度要偏大一些，一般多控制在600~800kgNH3/(m2•d)。1718(4)混合气体的组成选择混合气体的组成时，最主要是氨的初始含量。从提高催化剂生产强度出发，增加氨浓度是有利的，但由于空气中氧含量的限制，限制了氨浓度的提高。研究结果表明，当氧氨比比值在1.7~2.0范围内，氨氧化率最高，此时混合气体中氨浓度为9.5%~11.5%。1920(5)爆炸及其防止氨和空气的混合气体和其他可燃气体一样，在一定范围内能着火爆炸。反应温度随温度的增高，混合气体的爆炸极限变宽，危险性增大。混合气体的流向混合气体自上而下通过氨氧化炉时，爆炸极限相对较窄，爆炸危险性相对较低。氧含量混合气体含氧量越多，爆炸极限越宽，爆炸危险性越大。21操作压力一般氨氧混合气体的压力越高，爆炸极限越窄。但对于氨和空气混合气体，操作压力对爆炸极限影响不大。在0.1~1MPa之间，爆炸极限下限均为15%。容器的表面积与容积之比该比值越大，散热速率越快，爆炸危险性越低。22可燃性气体的存在可燃性气体的存在会增大爆炸危险性。水蒸气的存在当混合气体中有大量水蒸气存在时，氨的爆炸极限会变窄。因此在氨和空气混合气体中加入一定量水蒸气可减少气体的爆炸危险性。234．氨氧化炉氨氧化炉是氨催化氧化过程的主要设备。对它的基本要求是：氨和空气混合气体能均匀通过催化剂层；为了减少热量损失，应在保证最大接触面积条件下尽可能缩小反应体积；结构简单，便于拆卸、检修。现多采用氧化炉-废热锅炉联合机组。24包括三个部分：上段为氧化段中段为过热段下段为列管换热器生产能力大，铂网生产强度高，设备余热回收利用好，锅炉部分阻力小，操作方便25二、一氧化氮的氧化经催化氧化得到的一氧化氮需进一步氧化，才可得到氮的高价氧化物NO2、N2O3、N2O4。反应方程式如下：上述三个反应都是气体体积数减少的可逆放热反应。所以，从平衡角度上，降低反应温度，提高操作压力，有利于一氧化氮氧化反应的进行。molkJNOONO/6.1122222molkJONNONO/2.40322molkJONNO/9.56242226一般一氧化氮的氧化方法根据反应介质的不同可分为干法氧化和湿法氧化两种。(1)干法氧化将气体送入氧化塔，使气体在氧化塔中有足够的停留时间，从而达到一定的氧化度。(2)湿法氧化将气体送入塔内，塔顶喷淋较浓的硝酸，NO与O2在气相空间，液相内和气液界面均能进行氧化反应，大量的喷淋移走氧化放出的热量，加快氧化速率。27三、氮氧化物的吸收在氮氧化物吸收的过程中主要发生反应是：由此可见，用水吸收二氧化氮时，只有2/3的二氧化氮转化为硝酸，而1/3的二氧化氮转化为一氧化氮。工业生产中，需将这部一氧化氮重新氧化和吸收。因此，在氮氧化物的吸收过程中，NO2的吸收和NO的氧化同时交叉进行。故在一氧化氮氧化中当氧化度达到70%~80%时，即可进行吸收操作。3NO2+H2O2HNO3+NO△H=-136.2kJ28四、硝酸尾气的处理酸吸收后，尾气中仍含有残余的氮氧化物，如果将其直接放空势必会造成氮氧化物的损失和氨耗的增加。这样不仅氨未能充分利用，而且还污染厂区环境，既危害人体健康，又影响农作物生长。经过对治理硝酸尾气的大量研究，开发了多种治理方法，归纳起来有三类，即碱液吸收法、固体吸附法和催化还原法。29五、稀硝酸生产的工艺流程目前生产稀硝酸有十多种大同小异的工艺流程，因操作压力不同可分为常压法、加压法及综合法三种类型。稀硝酸生产流程多种多样，选用时应根据具体条件的不同（如规模、成品酸浓度要求、原料氨成本及公用工程费用等），而采用不同流程。301常压法：氨氧化和氮氧化的吸收均在常压下进行。该法压力低，氨氧化率高，铂消耗低，设备结构简单。缺点:成品酸浓度低，尾气中氮氧化物浓度高，吸收容积大，占地多，投资高。3综合法：氨氧化和氮氧化吸收在两个不同压力下进行，可分为常压吸收，中压吸收及中压氧化，高压吸收两种流程。优点：氨消耗、铂消耗低于全高压法，不锈钢用量则低于中压法。2全加压法：氨氧化和氮氧化吸收均在加压下进行。该法吸收率高，成品酸浓度高，尾气中氮氧化物浓度低，吸收容积小，能量回收率高。缺点:氧化率低，铂损失高。31全加压法生产稀硝酸的工艺流程32第二节浓硝酸的生产浓硝酸（HNO3浓度高于96%）的工业生产方法有三种：一是有脱水剂存在的情况下，将稀硝酸蒸馏得浓硝酸的间接法；二是将四氧化二氮、氧气和水直接合成的浓硝酸的直接法；三是包括氨氧化，超共沸酸（HNO3浓度75%~80%）生产和精馏得浓硝酸的直接法。33一、从稀硝酸制造浓硝酸浓硝酸不能由稀硝酸直接蒸馏制取，因为HNO3和H2O会形成二元共沸物。温度120.05℃，硝酸浓度68.4%温度120.05℃，硝酸浓度68.4%34对脱水剂的要求是：能显著降低硝酸液面上的水蒸气分压，而自身蒸气分压极小；热稳定性好，加热时不会分解；不与硝酸发生反应，且易与硝酸分离，以便于循环使用；对设备腐蚀性小；来源广泛，价格便宜。工业上常用的脱水剂有浓硫酸和碱土金属的硝酸盐。其中以硝酸镁的使用最为普通。35二、直接合成法制浓硝酸直接合成法是利用液态四氧化二氮、氧气和水直接反应生产浓硝酸。其反应式为：其生产包括五个基本工艺步骤。1．氨的催化氧化这一过程与稀硝酸生产情况相同，得到含NO的混合气体。2N2O4(l)+O2(g)+2H2O(l)4HNO3(l)362．氮氧化物气体的冷却和过量水分的除去制硝酸的总反应式为从上反应方程式可看出，如果不将多余的生成的水分除去，则只能得到77.8%的硝酸，故应除去多余的水。其方法是将氮氧化物气体经过快速冷却器（停留时间为0.1~0.3s）以除去大量的水，并使氮氧化物尽量少溶于冷凝液中。NH3+2O2NO+1.5H2O+0.75O2HNO3+H2O373．一氧化氮的氧化一氧化氮的氧化分两步进行：首先是和空气中的氧反应，使氧化度达90%~93%。其次，未被氧化的一氧化氮和浓硝酸（98%HNO3）进行湿法氧化，使最终氧化度达99%，而硝酸浓度降到70%~75%。384．液态四氧化二氮的制备①用硝酸吸收②发烟硝酸中二氧化氮的解吸③二氧化氮冷凝成液态四氧化二氮5．液态四氧化二氮直接合成浓硝酸直接合成浓硝酸的总反应方程式：2N2O4(l)+2H2O(l)+O2(g)4HNO3(l)39三、超共沸酸精馏制取浓硝酸此方法的生产过程主要包括氨的氧化、超共沸酸的制造和精馏三个部分，而与其他方法不同的主要之处是共沸酸的制造。