火焰原子吸收光谱法测定污水中的铜

火焰原子吸收光谱法测定污水中的铜摘要本实验用原子吸收光谱法测定了污水中的铜含量。采用空心阴极灯为光源，火焰原子化器进行样品原子化，在324.8nm辐射波长下测得污水中铜含量为0.664μg·mL-1，达到了国家二级标准。本方法的检出限为0.016μg/mL。关键词火焰原子化，原子吸收光谱，污水，铜AbstractTheexperimentmakesteststhecontentofcopperinthesewagesamplebyAASmethod.HCLisusedastheilluminant,andthesampleisatomizedintheflameatomizer.Withthelightwhosewavelengtheis324.8nm,thecontentofcopperinthebatteryismeasuredas0.664μg·mL-1,whichmeetsthesecondarynationalstandard.Thedetectionlimitofthemethodis0.016μg/mL.Keywordsflameatomization;AAS;sewage;copper1引言重金属Cu是植物体及人体的必备元素，但是过量的Cu会积累在植物体内，并可以通过食物链进入人，畜体内蓄积起来。威胁人，畜的健康。有研究表明，人体内铜含量过高会出现中毒状况，表现为腹泻、腹痛、呕吐、心跳过速、呼吸困难，严重可休克、虚脱致死。[1]准确、快速和有选择性的检测铜离子等金属离子是我们面临的课题。尽管，分光光度法和分子荧光法能够在一定的程度上解决这一问题，但是，这些方法严重的依赖于分子探针的结构．而且，分子探针只能识别某一类（或某一族）的金属，缺乏选择性。而原子吸收的检测信号依赖于光源，待检测的金属元素与光源是一一对应的．通过光源的改变能够轻易的实现特定金属元素的选择性测定。原子吸收法是基于在蒸气状态被测原子对其共振辐射吸收进行定量分析的方法。原子吸收现象早在1802年就被人们发现，但是，原子吸收现象早在1802年就被人们发现，但是，原子吸收光谱作为一种实用的分析方法是在1955年后。这一年澳大利亚的WalshA等人先后发表著名论文，建议将原子吸收光谱法作为分析方法，奠定了原子吸收光谱法的基础。随着原子吸收光谱商品仪器的出现，到了20世纪60年代中期，原子吸收光谱法得到了了迅速发展与广泛的应用。[2]本实验的基本目的是掌握原子吸收分析的原理与技术在测定环境水中重金属的分析应用,熟悉仪器的操作技术。根据光谱发射出待测元素的锐线光源通过样品原子蒸气时,被样品蒸气中待测元素的原子所吸收。在控制合理的分析条件下,吸光度与原子浓度的关系服从朗伯-比尔定律，从而测定出样品中的铜含量。2材料与方法2.1实验材料2.1.1仪器日立Z-2000火焰/石墨炉原子吸收分光光度计，Cu空心阴极灯2.1.2试剂Cu使用液：50μg/mL2.2仪器工作参数仪器工作参数如表1所示表1仪器工作参数元素波长/nm灯电流/mA狭缝宽/nm读数延时/s火焰性质Cu324.87.51.30贫燃焰2.3制作校准曲线及样品测定在４个25mL具塞试管中，各加入2滴1+1HNO3,按表2的数据配制标准系列，并根据此标准曲线检测水样中的铜。表2标准系列浓度及配制方法元素使用液浓度/μg·mL-1加入的使用液体积/mLCu50.00.000.200.400.60配制铜0.20μg/mL的标准溶9份，用最佳实验条件分别测定，计算方法的检出限。3讨论与结论3.1原始数据及实验结果3.1.1工作曲线的制作标准系列的AAS测定数据如表3表3标准系列的AAS测定数据编号V使用液/mLc(Cu)/μg·mL-1ABS10.000.00-0.000220.200.400.010230.400.800.019840.601.20.0293下面，根据表3，以ABS对c(Cu)作工作分析校准曲线，如图10.00.51.00.000.010.020.03ABSc(Cu)(μg/mL)ABSLinearFitofABS图1ABS对c(Cu)的分析校准曲线由图1，可得到ABS对c(Cu)的定量关系为：ABS=K1·c(Cu)+K0（1）其中，K1=2.452500×10-2，K0=6.000000×10-5而R2=0.9998，工作曲线线性良好。3.1.2样品测定在与分析校准曲线制作的同样条件下，测得水样的ABS=0.0164。根据（1）式，可计算出样品液的铜离子浓度c(Cu)=0.664μg·mL-1。3.1.3检出限的计算配制0.20μg/mL的铜标准溶液9份，其AAS测定结果如表4表40.20μg/mL铜溶液的AAS测定数据编号123456789c(Cu)/μg·mL-10.20ABS0.00530.00300.00510.00530.00530.00550.00510.00530.0051其中，2号数据与其他数据的值相差比较大，为疑似异常值，下面通过Grubbs方法判断其是否为异常值。9组数据平均值A—为0.0050，标准偏差ˆ可由下式求出1)(ˆ2nAAi（2）算得ˆ=0.00076，取P=95%，α=5%，n=9，查得λ(0.05,9)=2.11[3]，于是λˆ=0.0016，而2号数据的残差δ=-0.0020，其绝对值大于λˆ，故2号数据为异常值，应该剔除。表5为剔除2号数据后的0.20μg/mL的铜标准溶液的AAS测定数据表50.20μg/mL铜溶液的AAS测定数据编号13456789c(Cu)/μg·mL-10.20ABS0.00530.00510.00530.00530.00550.00510.00530.00518组数据的平均值A—为0.00525，而标准偏差ˆ可由(2)式求出，为0.00014，由检出限的计算式AcKDLˆ（3）算得检出限DL=0.016μg/mL，标准溶液和水样的铜含量均在检出限之上。3.2结果讨论及分析3.2.1误差分析工作曲线的R²=0.9998，线性良好，但测量时空白的ABS为一负值，原因应该是空白的铜浓度太低（低于检出限0.016μg/mL），机器难以检测到样品的信号，仪器本身的噪声所产生的。3.2.2结果讨论测得水样铜含量为0.664μg·mL-1，而国家规定的污水排放一级标准中铜含量应不超过0.5μg·mL-1，二级标准则是不超1.0μg·mL-1，所以水样的含铜量达到了国家二级标准，而未达一级标准。3.2.3思考题原子吸收分光光度计为何应采用空心阴极灯作光源?答：因为AAS对光源的要求有：发射稳定的共振线，且根据Walsh的两点假设，还必须为锐线；强度大，没有或只有很小的连续背景；操作方便，寿命长。而空心阴极灯辐射强度大，稳定性好，在正常工作条件下，发射出的是半宽度很窄的特征谱线，满足AAS对光源的要求。而如果采用连续光源，要测定半宽度很小的吸收线的积分吸收值就需要分辨率非常高的单色器，目前的技术条件尚达不到，因此只能借助空心阴极灯这样的锐线光源。影响火焰原子吸收光度测定的主要因素有哪些?如何获得最佳分析结果?答：影响的主要因素及获得最佳分析结果的方法主要有以下：①分析波长。通常选共振线（最灵敏线或且大多为最后线），但不是绝对的。如果共振线附近有干扰线存在时，我们可以选择次灵敏线。此外当待测原子浓度较高时，为避免过度稀释和向试样中引入杂质，可选取次灵敏线。②Slit宽度。调节Slit宽度，可改变光谱带宽(λΔ=S×D)，也可改变照射在检测器上的光强。一般狭缝宽度选择在通带为0.4-4.0nm的范围内，对谱线复杂的元素如Fe、Co和Ni，需在通带相当于1Å或更小的狭缝宽度下测定。③光源对光。由仪器自动调整完成。④燃烧器对光。燃烧器的缝隙应平行于光轴，并位于光轴正下方，可通过改变燃烧器前后、转角、水平位置进行调试。调节方法可在燃烧器上方放一张白纸片，调整燃烧器前后位置，使光轴与缝隙平行并在同一平面上。再将对光棒（或火柴棍）垂直于缝隙中央，仪表透过率指标应从最大变到零（透光度从100％－0％）。否则，仍需对燃烧器前后位置作进一步调整。最后把对光棒放于缝隙两端，观察表头指针读数是否大致相等，即透光度约30％。否则，改变燃烧器转角，并对水平位置稍做调节。另一种方法是点燃火焰，喷入适当浓度的铜标准溶液，调节燃烧器的位置以得到最大的吸光度为止。⑤灯电流选择。在保证光源稳定且有足够光输出时，选用最小灯电流（通常是最大灯电流的1/2-2/3），最佳灯电流通过实验确定。⑥火焰类型与助燃比。对于易电离和易挥发的元素可用低温火焰；在火焰中容易生成难离解化合物的元素及形成赖热氧化物的元素，需用高温火焰。常用的有空气－乙炔和笑气－乙炔焰两种。⑦原子化条件。选择火焰原子化，火焰类型选择乙炔－空气火焰，燃烧器高度为7.5nm。⑧雾化器的提升量。在一定压力、流量条件下，喷雾器在单位时间内吸入纯水的体积称为提升量．测量方法是，在正常开机几分钟后，计算1min吸入纯水的体积．一般提升量范围控制在3-8mL·min-1,比较常用的是4-6mL·min-1。雾化器的提升量和雾化效率为什么会影响分析方法的灵敏度?答：因为在金属离子浓度一定时，雾化器的提升量和雾化效率会越高，被检测到的金属离子就越多，灵敏度就越高。调节燃烧器的位置应达到什么目的?答：调节燃烧器的位置应达到让其缝隙平行于仪器光轴，并位于光轴正下方，刚好不挡光。富燃性火焰适合于哪些元素分析?举例说明,并解释原因。答：富燃性火焰适合于易生成难离解氧化物的元素的分析，譬如K，Na等碱金属，因为富燃型火焰燃气的比例比较高，燃烧不完全，还原性强，可以防止这些元素生成难离解氧化物。原子吸收定量分析时为什么要采用标准溶液浓度校准?答：因为在分析过程中存在物理干扰，在试样转移，气溶胶形成，试样热解，灰化和被测元素原子化等过程中，试样任何物理特性的变化而引起原子吸收信号下降，需要用标准溶液进行浓度校准。污水中重金属分析为什么要进行消化处理?答：第一，测定的是某种重金属的总量，包括溶解的重金属和不溶解的，对于不溶解的，要使其消化溶解从而测定；第二，污水中含有有机物，它们的存在可能会影响测定，需经消化处理加以破坏；第三，经消化处理后可使试液的介质与标准溶液的更好保持一致，从而保证测定的准确性。为什么有高的灵敏度不一定有低的检出限?在原子吸收分析中,特征浓度与灵敏度如何区别?答：灵敏度反映的是仪器或方法识别微小浓度或含量变化的能力，而检出限是指在已知置信水平，可以检测到的待测物的最小质量或浓度。灵敏度高，表现其响应值对微小浓度或含量变化的反应比较大，通常检测限也比较低，但检测限考虑了噪声的影响，跟选择性也有关系，譬如当从干扰物质获得强信号的时候，信噪比下降，检出限会增加，但最大灵敏度不受影响。在原子吸收分析中，灵敏度为校正曲线斜率S，即改变1μg·mL-1铜离子浓度所对应的吸光度，而特征浓度c0是指产生1%吸收（0.0044吸光度）所对应的浓度，两者关系可用（4）式表示Sc0044.00（4）怎样测定检出限?答：用接近于特征浓度的标准溶液测定（本实验为减少读数误差，采用大约特征浓度10倍的浓度0.20μg·mL-1），测量不少于10次，记下吸光度，取其平均值A—，按（3）计算出检出限；或用校准曲线的斜率S来计算，见（5）式SKDLˆ（5）检测限与检出限有什么区别?答：检出限（DL）是指能够以95%的置信度检出待测元素的最小浓度，相当于空白试液标准偏差(σ)的三倍(K=3)所对应的信号浓度，其计算式为式（3），（5）。而检测限则定义为流动相中样品组分在检测器上产生两倍基线噪声信号时相当的浓度或质量流量，如（6）式SND2（6）式中，D为最小检测限，N为噪声，S为灵敏度。[4]参考文献1阮喜云,名士江,刘庆勇等.铜过量的表现.国外医学(医学地理分册).1999.20(4):157~1592叶宪曾,张新祥等.仪器分析教程(第2版).北京:北京大学出版社,20073陈六平,邹世春.现代化学实验与技术.北京