第八章-扩散与固相反应

第七章扩散与固相反应•§7.1晶体中扩散的基本特点与宏观动力学方程•§7.2扩散过程的推动力、微观机构与扩散系数•§7.3影响扩散的因素•§7.4固相及其动力学特征•§7.5固相反应动力学方程•§7.6影响固相反应的因素§7.1扩散基本特点与宏观动力学方程•扩散：是由于大量原子的热运动引起的物质的宏观迁移。•一、扩散特点•固体质点间作用力较强，开始扩散的温度较高，但低于其熔点温度；晶体中质点以一定方式堆积，质点迁移必须跃过势垒，扩散速率较低。•扩散通量扩散通量——单位时间内通过单位横截面的粒子数。用J表示，为矢量（因为扩散流具有方向性）量纲：粒子数/（时间.长度2）单位：粒子数/（s.m2）二、扩散动力学方程•1.菲克第一定律（Fick,1858）•在扩散过程中，单位时间内通过单位横截面积的质点数目（扩散流量浓度）J正比于扩散质点的浓度梯度▽C。D－扩散系数，m2/s或cm2/s负号：质点从浓度高处向浓度低处扩散，即逆浓度梯度方向扩散。•应用：•菲克第一定律是描述质点定向扩散的基本方程，它可直接用于求解扩散质点浓度分布不随时间变化的稳定扩散问题。•即dc/dt=0•2.菲克第二定律•以菲克第一定律为前提22)()()(xcDcDcDJxcxJJxJJAtxmAtxJJxmAtJJmxxxxxxxxxxxx•应用：适用于求解扩散质点浓度分布随时间和距离而变化的不稳定扩散问题。•即dc/dt≠0三、扩散动力学方程的应用•对于扩散的实际问题，一般要求出穿过某一曲面（如平面、柱面、球面等）的通量J，单位时间通过该面的物质量dm/dt=AJ，以及浓度分布c(x,t)，为此需要分别求解菲克第一定律及菲克第二定律。•（一）稳定扩散•a.高压氧气罐内外直径分别为r1、r2，罐内扬起压力P1，外部压力P2，由于氧气泄露量极微，所以认为P1保持不变，球单位时间内氧气漏量。1221212112tG2112r1crc2tGrrPPrπDKr4r1r1PKPKπD4ddpK＝Cr1r1CCπD4ddπD4ddDπr4dd解：即与压力平方根成正比，解度分子气体在固体中的溶由西弗尔特定律：双氧•b.已知一内径为30mm的厚壁管道被厚度为0.1mm的铁膜隔开，管道内输入氮气，保持膜一侧氮气浓度为1200mol/m3，另一测浓度100mol/m3，如在700℃下保持通道那氮气流量为2.8×10-4mol/s，求扩散系数。•解：由题可知smxcJDmmolxcsmmolJ/104101.1104.4/101.1101.01001200/104.4)1030(4108.22117447324234（二）不稳态扩散非稳态扩散方程的解，只能根据所讨论的初始条件和边界条件而定，过程的条件不同，方程的解也不同，下面分几种情况加以讨论：a.在整个扩散过程中扩散质点在晶体表面的浓度Cs保持不变（即所谓的恒定源扩散）；b.一定量的扩散相Q由晶体表面向内部的扩散。1.恒定源扩散恒定源扩散特点：表面浓度保持恒定，而物体的长度大于。对于金属表面的渗碳、渗氮处理来说，金属外表面的气体浓度就是该温度下相应气体在金属中的饱和溶解度C0，它是恒定不变的；而对于真空除气来说，表面浓度为0，也是恒定不变的。Dt4已知一晶体处于锌蒸气环境下，求经过t时间后，锌蒸气在晶体内部的浓度。解：由题可知，这属于恒定源的不稳定扩散问题，菲克第二定律的初始、边界条件应为t=0，x＞0，c=０；t≧0，x=0，c=C0；将上述边界条件代入方程式中erf（β）为误差函数，可由表查出。)2(),(0Dtxerfctxc22xcDtc应用：钢件渗碳可作为半无限长物体扩散问题处理。进行气体渗碳时，零件放入温度约为930℃的炉内，炉中通以富CO的气体（如CH4）或其他碳氢化合物类气体。来自炉气中的C扩散进入零件的表面，使表层的含C量增加。上式可简化为)2(0Dtxerfccccsxs例1：含0.20%碳的碳钢在927℃进行气体渗碳。假定表面C含量增加到0.9%，试求距表面0.5mm处的C含量达0.4%所需的时间。已知D972=1.28×10-11m2/s解：已知cs，x，c0，D，cx代入式得erf（β）=0.7143查表得erf（0.8）=0.7421，erf（0.75）=0.7112，用内差法可得β=0.755因此，t=8567s=2.38h例2：渗碳用钢及渗碳温度同上，求渗碳5h后距表面0.5mm处的c含量。解：已知cs，x，c0，D，t代入式得（0.9%-cx）/0.7%=erf（0.521）=0.538cx=0.52%与例1比较可以看出，渗碳时间由2.38h增加到5h，含0.2%C的碳钢表面0.5mm处的C含量仅由0.4%增加到0.52%。3、恒定量扩散边界条件归纳如下：求解22xCDtC)4exp(2),(2DtxDtQtxc000000xxxCtCCt时，　当，时，当0)(dxxCQ应用：1）这一解常用于扩散系数的测定。将一定量的放射性示踪元素涂于固体长棒的一个端面上，在一定的条件下将其加热到某一温度保温一定的时间，然后分层切片，利用计数器分别测定各薄层的同位素放射性强度以确定其浓度分布。将前式两边取对数，得以lnc（x，t）-x2作图得一直线斜率k=-1/4Dt，D=-（1/4tk）DtxDtQtxc42ln),(ln2例：测得1100℃硼在硅中的扩散系数D=4×10-7m2.s-1，硼薄膜质量M=9.43×1019原子，扩散7×107s后，表面（x=0）硼浓度是多少？)(1011071041043.93197719mc§8.2扩散的推动力、微观机构与扩散系数•一、扩散推动力扩散向自发的由idddddiiGniiniiniA0,0•结论：定向扩散推动力为化学位梯度。（大多数情况下与浓度梯度一致）二、扩散的微观机构与扩散系数•1.扩散微观机构(a)易位扩散；(b)环形扩散；(c)间隙扩散；(d)准间隙扩散；(e)空位扩散。•讨论：•易位扩散所需活化能最大。•由于处于晶格位置的粒子势能最低，在间隙位置和空位处势能较高，故空位扩散所需活化能最小，因而空位扩散是最常见的扩散机理，其次是间隙扩散和准间隙扩散。•2.扩散系数：•外力场作用下，质点的热运动——定向扩散•外力场：dc/dt•热运动D:质点迁移有效迁移次数：迁移所需能量，质点自身能量，周围供迁移的位置每次迁移的路程：晶体结构D•4.空位扩散（离子晶体的扩散）本征扩散：空位由热缺陷产生的扩散非本征扩散：空位由杂质产生的类型lnD=LnD0-Q/RT3.扩散活化能•P238图7-3为掺杂泥料微量CaCl2的NaCl单晶体中Na+的自扩散系数，图中为什么会有折点？表示了什么？•折点表示活化能发生了变化，高温区活化能较大，这个阶段为本征扩散，低温区域活化能小，为非本征扩散。•三、扩散系数的测定•示踪扩散法：在一定尺寸的试样上一端面涂上一层放射性同位素，经一定温度处理，分层切片，用计数器测定个曾同位素放射性强度，确定浓度分布。•设定边界条件：同位素的总量Q不变，即扩散到晶体内部的质点总数不变。有)4exp(2),(2DtxDtQtxC224142lnlnxDtADtxDtQC对lnC~x2作图，即可得到D§7.3影响扩散系数的因素•一、结构缺陷•Qs（表面活化能）Qg（晶界活化能），Qb（晶格活化能），知Qs＝0.5Qb;Qg＝0.6～0.7Qb•即Qs＜Qg＜Qb;有Ds＞Dg＞Db•二、温度温度空位浓度迁移)2exp(kTQNn)exp(0RTQDD温度升高，空位浓度增加温度升高，扩散系数增加•小结：•扩散是物质内质点运动的基本方式，当温度高于绝对零度时，任何物系内的质点都在作热运动。当物质内有梯度(化学位、浓度、应力梯度等)存在时，由于热运动而导致质点定向迁移即所谓的扩散。因此，扩散是一种传质过程，宏观上表现出物质的定向迁移。在气体和液体中，物质的传递方式除扩散外还可以通过对流等方式进行；在固体中，扩散往往是物质传递的惟一方式。扩散的本质是质点的无规则运动。晶体中缺陷的产生与复合就是一种宏观上无质点定向迁移的无序扩散。