聚合物太阳能电池综述

北京化工大学研究生课程论文论文题目：聚合物太阳能电池研究进展学院名称：＿化学工程学院课程名称：科学研究方法任课教师：＿＿＿＿刘研萍＿＿＿学号：＿2015200383＿＿姓名：＿＿＿＿刘俊文＿＿专业：＿＿＿材料科学与工程＿＿日期:2016年1月15日聚合物太阳能电池研究进展摘要：聚合物太阳能电池作为一个新的研究领域，为能源危机带来了新的希望。本文综述了聚合物太阳能电池的工作原理和结构以及常见的太阳能电池材料，着重介绍了近年来太阳能电池新材料的发展状况，并对聚合物太阳能电池的为来发展趋势做出展望。关键词：聚合物太阳能电池，给体材料，受体材料太阳能是一种易于获取、安全、洁净无污染、取之不尽用之不竭的新能源，为人们解决能源危机提供了一种新的思路。聚合物太阳能电池相对于硅基太阳能电池，具有柔性、可溶液加工、成本低廉、轻薄、材料的分子结构的可设计性等优势。但是，与硅基太阳能电池相比，聚合物太阳能电池的光电转换效率仍相对低，制约了其大规模应用。因此，研究新型聚合物太阳能电池材料成为国内外的研究热点。在过去的几十年中，太阳能电池得到了迅猛的发展。上个世纪五十年代贝尔实验室首次成功研究出了光电转换效率为6%的硅太阳能电池[1]。经过半个世纪的发展，太阳能电池的光电转换效率如今已达到39%，并且占具了70%左右的太阳能电池的市场，特别是在航空、航天等高技术领域更是独领风骚。但是由于其制作工艺复杂、制作成本高，要制备大面积的无机太阳能电池却面临种种困难。于是，聚合物太阳能电池的研究逐渐受到人们的关注。科学家们在20世纪70年代起开始探索将一些具有共轭结构的有机化合物应用到太阳能电池，由于聚合物太阳能电池具有制备工艺简单、低成本、质量轻、可弯曲和面积大等优点,进而受到各界的广泛关注，但是目前聚合物太阳能电池光电转换效率较低，文献报道中大约多为10.5%左右[2]。因此，研究合成新型高效聚合物太阳能电池迫在眉睫。1聚合物太阳能电池的基本知识1．1聚合物太阳能电池的工作原理：聚合物太阳能电池的工作原理如图1.1以及图1.2所示：图1.1基于给体/受体方式的聚合物太阳能电池的光伏效应示意图当具有合适能量的光子通过ITO玻璃照射到光敏活性层上时,光敏活性层上的给体或受体材料吸收光子产生激子,然后激子扩散到给体/受体界面并且在那里发生电荷分离,进而在给体上产生空穴和在受体上产生电子，然后空穴沿给体传递到阳极并被阳极收集,电子沿受体传递到阴极并被阴极收集,最终产生光电流和光电压。给体和受体材料的吸光性能、给体的空穴迁移率,受体的电子迁移率,以及其最高占有轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)能级的位置对有机光伏器件的性能有着很重要的影响。对于电子能级而言,给体材料应该具有比较高的LUMO和HOMO能级,而受体材料却应该具有较低的LUMO和HOMO能级,这样才能保证在给体/受体界面上、给体中激子在LUMO能级上的电子可以自发地传递到受体的LUMO能级上,受体中激子在HOMO能级上的空穴可以自发地传递到给体的HOMO能级上,从而实现电荷的分离。简而言之，聚合物太阳能电池的光电转换可以简化为以下4个过程：图1.2聚合物太阳能电池的工作机理（1）给体受到光激发产生激子，（2）激子扩散到D/A界面（3）激子在D/A界面分离形成一个电子-空穴对（4）自由载流子在外部电极运输和收集。1.2聚合物太阳能电池的结构：如图1.2所示：本体异质结型聚合物太阳能电池器件的组成：下层是ITO玻璃作为正极，上层是Ca/Al等金属电极作为负极，中间是由共轭聚合物给体材料和富勒烯衍生物（PCBM）受体材料的共混膜作为光活性层。其中，共轭聚合物的结构对聚合物太阳能电池的效率有着关键的影响。图1.3本体异质结聚合物太阳能电池结构(放大图为活性层双连续相的形貌)1.3聚合物太阳能电池的性能参数：聚合物太阳能电池的等效电路图以及电流-电压特性曲线如图1.4和1.5所示：图1.4有机聚合物太阳能光电池的等效电路图图1.5电流—电压特性曲线对于有机聚合物太阳能电池，主要评价参数有以下几点：（1）开路电压（Voc）：是指聚合物太阳能电池在开路情况下，电流为零时的端电压,同时也是太阳能电池产生的最大电压,通常单位为V。聚合物太阳能电池的开路电压与光照强度、温度以及受体材料有关,主要取决于给体的HOMO能和受体的LUMO能之间的能级差：（2）短路电流（Jsc）：短路电流是在电压和电阻都为零时通过的电流，即器件在没有外电场偏置情况下的电流，是在太阳能电池最大的输出电流，单位为mA.cm-2。短路电流的大小的影响因素主要有：活性层对太阳光的吸收、电荷分离的量子效率、载流子在材料中的传输以及传输过程中的损耗等。（3）填充因子（FF）：定义为聚合物太阳能电池的最大功率与开路电压和短路电流的乘积之比，它说明了聚合物太阳能电池能够对外提供的最大输出功率的能力，其定义式为公式中，Vmax是指最大输出电压；Imax是指最大输出电流；Pmax是指最大输出功率。从伏安特性曲线(图1-5)我们可以看出,FF就是图中两个矩形的面积之比，无量纲，并且理想的太阳能电池的FF为1。填充因子大小的影响因素主要有：复合膜和电极间的接触电阻、复合膜中载流子迁移率，复合膜的厚度以及器件中的缺陷等！（4）能量转换效率（PCE）：在聚合物太阳能电池中，能量转换效率（PCE）是其最重要的参数之一，它定义为最大输出功率与入射的光照强度Pin之比，即：PinFFIVocPinVmPinPPCE*sc*Im*max由上式可知，聚合物太阳能电池的能量转换效率与开路电压、短路电流、填充因子以及光照强度密切相关。（5）外量子效率（IPCE）：外量子效率是外电路中产生的电子数与总的入射光子数的比值。其定义式为：insc1240PJIPCE式中，Pin为入射光功率，λ为入射单色光的波长。从以上所述的公式可以发现，开路电压、短路电流、填充因子等因素是影响聚合物太阳能电池的能量转化效率的关键因素。提高太阳能电池伏安特性的方法有提高开路电压、短路电流和填充因子，并且使之趋向于理想聚合物太阳能电池的伏安特性。短路电流与所吸收光的强度（单位面积和单位时间内吸收的光子数）成正比，表面上看貌似提高有机物的厚度就能大大提高对光的吸收强度，但是激子的扩散距离或者是载流子的复合长度必须大于有机物的厚度，这是因为半导性聚合物材料的激子和电荷载流子的迁移率相对较低[3]。这一瓶颈使得器件的最大优化厚度为100-200nm，该厚度与光吸收深度相当（100nm）[4]。另外，聚合物太阳能电池的光谱响应并不能对太阳能光谱所涉及范围作出很好的回应，其光谱的响应的范围较窄，只有最大吸收峰位置的波长，才能产生较为强烈的响应，其他吸收峰的波长的响应较弱，所以普通白光下的能量转化效率与吸收峰处的单色光的能量转化效率相比较，会弱很多。此外，制备器件之后，又使得在光能转换电能这一传输道路上多了很多环节，每个环节都有不同程度的光电转换损耗。这一系列的环节都会造成光电效率的降低。2聚合物太阳能电池材料：给体材料和受体材料2.1给体材料的主要类型：1聚噻吩（PTH）及其衍生物因为聚噻吩具有合适的带隙和较高的空穴迁移率，这使得,聚噻吩及其衍生物成为目前聚合物太阳能电池领域最为重要、最为成功的一类共轭聚合物给体材料。由于无取代的聚噻吩不具备加工性能，是一种不溶不熔的固体，所以我们一般通过在噻吩的侧链上引入烷基链对其进行加工，这使得其性能得到明显改善。常见的P3AT有聚(3-己基噻吩)、聚(3-辛基噻吩)、聚3-十二烷基噻吩、聚(3-十二烷基噻吩亚乙烯)等。其中P3HT是应用最为广泛的一类聚合物光伏材料,它具有良好的溶解性、加工性、稳定性并且规整的P3HT还表现出良好的自组装性能和结晶性能而被广泛研究[5]。以聚(3-己基)噻吩(P3HT)和C60衍生物PCBM的共混膜做为活性层的太阳能电池在热处理的情况下的能量转换效率最高，最高PCE已经达到5%左右[6]。由于聚噻吩的性能十分容易受支链取代基的影响，所以可以通过添加不同的支链取代基来调节聚噻吩类材料的能隙宽度以及电子能级位置。中科院李永舫课题组设计和合成了一系列带共轭支链的共轭聚噻吩，他们通过调节共轭支链的长度以及聚噻吩主链上带共轭支链噻吩单元的比例，由此得到了在可见区具有宽吸收和强吸收系数的聚噻吩衍生物[7]。图1.6以phenylene-vinyl为共轭支链的聚噻吩及其溶液，膜吸收光谱他们合成了一种带二噻吩乙烯支链的聚噻吩（如图1-7所示）显示一个380~650nm的宽而强的吸收峰,用次聚合物与C60衍生物PCBM共混(重量比1：1)，制备的聚合物太阳能电池在模拟太阳光(AM1：5,100mW/cm2)的情况下的最高能量转化效率达到3.18%，比当前广泛使用的聚(3-己基噻吩)(P3HT)在同样实验条件下的能量转换效率提高3.8%[8]。并且，他们研究组最近设计和合成了一种带共轭桥连的交联型聚噻吩衍生物（如图1-8所示）,在高迁移率共轭聚合物材料方面也取得了很大进展,含5%共轭桥的聚合物的空穴迁移率比不含共轭桥时提高了两个数量级,其光伏性能也有明显提高[9]。近日，马伟等人[10]以噻吩和苯并噻二唑交替共聚，合成了基于非对称烷基链的三联噻吩基D-A聚合物，使用反向器件ITO/ZnO/polymer:PC71BM/V2O5/Al，最终得到聚合物基于PffBT-T3(1,2)-2的器件表现出PCE=10.5%(10.7%max)，VOC=0.82V,JSC=18.7mAcm−2,以及FF=68.3%.图1.7以thienylene-vinyl为共轭支链的聚噻吩乙烯图1,8共轭桥连的交联型聚噻吩衍生物2聚对苯撑乙烯（PPV）及其衍生物聚对苯撑乙烯(PPV)由于具有价廉、质轻、低毒、良好的成膜性能、高的光电效率和光吸收系数(500nm)，成为近年来在光电领域应用最广泛、制得器件效率最高的材料之一，在光伏材料等领域有很好的应用前景，自从1990年卡文迪许实验室成功合成出PPV以来,其在电致发光领域的研究迅速发展起来[11]。PPV最先是作为发光二极管引起人们关注的,渐渐地其在聚合物太阳能电池中的应用被慢慢的开发出来。由于纯的PPV是不可溶的,这就需要对PPV分子结构进行各种修饰和改性来增加其溶解性。通常是通过在PPV的对位上引入烷氧基,这样不仅可以很好地解决其溶解性问题，而且同时还可以降低聚合物的带隙。Tajima等[12]合成了有序的MDMO-PPV（如图1-9所示）,其能量转换效率为3.1%,这是目前PPV衍生物中能量转化效率最高的聚合物。图1.9聚对苯撑乙烯衍生物MDMO-PPV另外，通过在PPV的主链引入交替共聚的D-A单元，可以降低聚合物的HOMO和LUMO能级。例如，可以在PPV的主链上引入吸电子的氰基等，不仅降低了聚合物的能带隙，并且还使聚合物的电子亲和能提高了许多。Collated等通过引入氰基取代合成了多种Th-PPV衍生物，如Th-PPVd、Th-PPVa、Th-PPVc、Th-PPVb（如图1-10所示）等[11]。图1.10几种氰基取代PPV3苯并噻二唑：苯并噻二唑作为一种常见的却电子基团，具有较强的吸电性，常用于组建各种窄带隙聚合物。Winder和Sariciftci等用苯并噻二唑和PCBM共混制得的本体异质结器件,测得此器件的参数为:Voc＝0.72V,Isc＝3.1mA•cm–2,FF＝0.37,PCE＝1%。Anderson等[13]合成了主链含芴、苯并噻二唑和噻吩基团的窄带隙共聚物（如图1-11所示）(R1＝2-ethylhexyl,R2＝hexyl),用此聚合物和PCBM共混制备得到聚合物太阳能电池器件,此器件的PCE为2.2%.图1.11芴、苯并噻二唑和噻吩基团的窄带隙共聚物David等人[14]也发表了一篇关于苯并噻二唑的D-A型聚合物（如图1-12）。他们用环戊联噻吩与苯并噻二唑进行交替共聚得到了一种D-A共聚物，此聚合物的HOMO能级为-5.1eV，LUMO能级为-3.55eV，将其与PCBM共混得到的