第八章-芳烃-芳核上的亲电取代反应

1有机化学第八章芳烃芳环上的亲电取代反应2基本要求掌握苯的结构及苯衍生物的命名；掌握芳烃的主要化学性质：亲电取代反应、烷基苯侧链的氧化反应掌握取代苯的亲电取代活性及其定位规律；掌握萘的结构及主要化学性质；掌握芳香性概念及休克尔规则；3第一节芳烃的分类和命名4一、芳烃的分类芳烃单环芳烃苯及其衍生物多苯代脂肪烃多环芳烃稠环芳烃联苯和联多苯CH萘蒽芘联苯对三联苯5二、芳烃的命名C2H5CH(CH3)2NO2BrCH31、取代基为烷基、卤素、硝基的简单一元取代苯以苯环为母体；甲苯乙苯异丙苯溴苯硝基苯2、对于取代基较复杂或为不饱和基团时，将苯基作为取代基；2-甲基-3-苯基戊烷苯乙烯苯乙炔CCHCHCH2CH3CH2CHCHCH3CH363、二元取代苯有三种异构体，根据取代基之间的位置可用邻（或o-）表示处于邻位；间（或m-）表示处于间位；对（或p-）表示处于对位；CH3CH3CH3CH3CH3CH31,2-二甲苯邻二甲苯（o-二甲苯）1,3-二甲苯间二甲苯（m-二甲苯）1,4-二甲苯对二甲苯（p-二甲苯）7CH3CH3CH3CH3H3CCH3CH3CH3CH31,2,3-三甲苯连三甲苯1,3,5-三甲苯均三甲苯1,2,4-三甲苯偏三甲苯4、苯环上有三个相同取代基；5、如果苯环上连有甲基的同时，还连接其它不同烃基，一般以甲苯为母体，其它烃基作为取代基命名。CH3CH2CH3CH(CH3)22-乙基-4-异丙基甲苯86、若一元取代苯的取代基为氨基、羧基、醛基、酰氨基、羟基、磺酸基等，则以这些官能团为母体，苯环作为取代基；NH2OHCHOCOOHSO3HCONH2苯胺苯酚苯甲醛苯甲酸苯磺酸苯甲酰胺9NOCORCHOCNCNH2OCXOCOROCOHOSO3HORNO2XR取代基：亚硝基硝基卤代烃基官能团：取代基：NH2OH氨基羟基烃氧基氰基氧代甲酰基醚胺酚（醇）酮醛腈官能团：取代基：氨基甲酰基卤甲酰基烃氧羰基羧基磺酸基酰胺酰卤酯磺酸酸7、苯环上连有多个官能团时，需选择优先官能团与苯环一起作为母体；在以下取代基中，排在后面的与苯环一起做母体，排在前面的命名时作为取代基10间羟基苯甲醛对氨基苯酚3-硝基-2-氯苯磺酸CHOOHOHNH2SO3HClNO2OHNO2O2NNO2CH3NO2O2NNO22,4,6-三硝基甲苯(TNT)2,4,6-三硝基苯酚(苦味酸)118、芳香烃分子中去掉一个氢原子剩下的原子团叫芳基，用-Ar表示C6H5-苯基（用-Ph表示）C6H5CH2-苄基（用-Bz表示）CH212第二节苯及其同系物的结构13一、苯的结构HHHHHH1、凯库勒（kekule）结构式14二、苯及其同系物的物理性质1、熔、沸点：对称性高于相应烷烃，晶体结构紧密，熔点相对较高；熔、沸点与取代基的结构及取代基的相对位置有关，通常对位异构体分子对称、熔点较高；2、溶解性：芳烃类分子不溶于水，易溶于非极性有机溶剂，如乙醚、CCl4、石油醚等；本身是一种良好的有机溶剂；3、毒性：有毒，特别是稠环芳烃，强致癌物。•C=C骨架振动：1600～1400cm-1（常1600、1580、1500、1450cm-1同时存在）•sp2C-H伸缩振动：3100～3000cm-14、红外5、1HNMR波谱：苯环上的六个氢等价，位移：7-815苯环上的六个氢等价，位移：7-81617第三节苯及其衍生物的化学反应18一、苯环上的亲电取代反应（SE：electrophilicsubstitution）（一）反应机理EH+EESlowE+HFast主要包括：卤代、硝化、磺化、付氏烷基化和酰基化σ络合物19芳烃SE反应历程20（二）苯环上常见亲电取代反应FeBr3+Br2FeBr4-+Br++HX+X2Fe或FeX3XF2＞Br2＞Cl2＞I21、卤代反应（halogenation）反应机理+Br+Br+HBr+BrHFeBr4-+FeBr3特点：1）需用AlCl3、FeX3、ZnCl2等路易斯酸作为催化剂；2）亲电试剂为Cl+、Br+。212、硝化反应(nitration)浓HNO3+浓H2SO4NO250~55℃浓HNO3+浓H2SO4NO2NO290~100℃反应机理HNO3+2H2SO4NO2++H3O++2HSO4-+NO2+HNO2slowHSO4-NO2fast特点：1）浓硝酸和浓硫酸的混酸作为硝化试剂；2）亲电试剂为NO2+；223、磺化反应(nitration)浓H2SO475~80℃SO3H发烟H2SO440℃H+反应机理HSO3-HSO4-fastH3O+SO3H+H2O+H2SO4SO3-+SO3slow特点：1）发烟硫酸或浓硫酸作为磺化试剂；2）亲电试剂为SO3；3）可逆反应；4）－SO3H的占位功能“招之即来，挥之即去”23磺化反应用途（1）芳磺酸是强酸，酸性接近硫酸，磺酸基水溶性很大，在苯环中引入磺酸基，可增大有机物的水溶性，它的盐是很好的表面活性剂。（2）磺酸的钠盐与碱共溶，可转为酚钠，酸化得酚；（3）磺化反应是可逆反应，在有机合成中起到占位作用和位置保护作用。SO3NaNaOHONaH+OH244、Friedel-Crafts烷基化反应+RXAlCl3R反应机理+R++RHRCl+AlCl3R++AlCl4-R+HCl+AlCl3+(CH3)2CHOHH2SO4CH(CH3)2CH3CH2CHCH2+H2SO4CHCH3CH2CH3特点：1）AlCl3、FeBr3、ZnCl2、BF3、H2SO4等作为催化剂；2）烷基化试剂为卤代烷、烯烃、醇；3）烷基碳正离子为亲电试剂；4）可能伴随有重排产物；25思考题写出下列反应历程：CH3CHCH2CH2BrCH3+AlCl3CCH3CH3CH2CH3265、Friedel-Crafts酰基化反应OR+HX+CORXAlCl3OOORRRCOOH+AlCl3OOOOCOOH特点：1）AlCl3、FeBr3、ZnCl2等作为催化剂；2）酰基化试剂为酰卤、酸酐；3）酰基正离子为亲电试剂；4）产物为酮；27思考题写出下列反应历程：AlCl3CH2CH2COClO28Friedel-Crafts反应的局限性（1）难以生成碳正离子的卤代烃不发生烷基化反应，如氯苯、乙烯型卤代烃；（2）由于碳正离子易发生重排，反应后往往得不到原先的烷基，故不能用傅－克烷基化反应制备直链烷基取代的芳烃；为防止碳正离子重排，可采用傅－克酰基化反应，再通过Clemmensen还原；（3）苯环上有供电子基时，芳环上电子云密度增加，有利于傅－克反应；有吸电子基时（如硝基、磺酸基、羰基等），活性降低，不能发生傅－克反应。29二、取代苯亲电取代反应的定位规律苯环上已有取代基时，再发生亲电取代反应，环上已存在的基团会对后进入基团进入苯环的位置及活性产生影响，这种制约作用称为取代基的定位效应。定位效应与取代基的诱导效应、共轭效应、超共轭效应、空间位阻有关30（一）取代基对反应速率的影响硝化反应速率：1032513×10－21×10－7OHCH3ClNO2主要是由于取代基的定位效应不同，以苯为标准，能使芳环电子云密度升高，即亲电反应活性升高的基团，称为致活（活化）基团；反之，称为致钝（钝化）基团。后进入基团进入苯环的位置，主要取决于原有取代基，称为定位基。31（二）一取代苯亲电取代反应的定位规律邻对位定位基：定位基能使亲电试剂主要进入邻对位；间位定位基：定位基能使亲电试剂主要进入间位。NR2-NHR-OH-ORNR3-NO2-CF3-CCl3活化，邻对位定位基团钝化，间位定位基团NHCOR-OCORCN-SO3H-CONH2-COXR-Ar-CH=CR2强中弱钝化，邻对位定位基团：X(F,Cl,Br,I)CHO-COOH-COOR32第一类（邻对位）定位基：与苯环直接相连的原子都是饱和的，有孤对电子（烷基和苯基除外）。第二类（间位）定位基：与苯环直接相连的原子有强极性不饱和键或有正电荷（-CF3，-CCl3例外）。定位基结构特点33（三）一取代苯的亲电取代反应的定位规律和活性的理论解释EH+ESlowEFast－H++ESlow－H+－H+－H+Z+ZEHZEH+ZHE+ZEZEZE（1）（2）（3）（4）34三种碳正离子（2）、（3）、（4）的稳定性不同。若原有基团Z为邻对位定位基，则（2）、（3）比（4）稳定；若是间位定位基，则（4）最稳定。若碳正离子的稳定性比苯在同一反应中的碳正离子（1）大，则Z称为活化基团；反之称为钝化基团。碳正离子稳定性顺序：Z（活化基）+EHZ（钝化基）+EH+EH＞＞35定位规律解释甲苯硝化：甲基(-R)——供电子致活基团的邻对位定位基NO2HCH3NO2HCH3NO2HCH3NO2HCH3较稳定CH3CH3较稳定NO2HCH3NO2HCH3NO2HHNO2CH3HNO2CH3HNO2CH3HNO2CH3HNO2邻对间36BrHOHBrHOHBrHOHOHBrHOHBrHOHBrHOHHBrOHHBrOHHBr邻对间BrHOHOHBrH最稳定最稳定：：苯酚溴代：羟基——供电子致活基团的邻对位定位基－OR、—NH2（R）类似于－OH37硝基苯硝化NO2HNO2NO2HNO2NO2HNO2NO2HNO2不稳定NO2NO2不稳定NO2HNO2NO2HNO2NO2HHNO2NO2HNO2NO2HNO2NO2HNO2NO2HNO2邻对间硝基——吸电子钝化基团的间位定位基－CHO、、－CN、－COOH类似于－NO2CO38氯苯硝化NO2HClNO2HClNO2HClClNO2HClNO2HClNO2HClHNO2ClHNO2ClHNO2邻对间NO2HClClNO2H最稳定最稳定：：卤素——致钝的邻对位定位基39（四）二取代苯亲电取代反应的经验规律OH(CH3)NO2OH(CH3)NO2NO2NO2CH3CH3（B）两个基团作用不一致（a）两基团均属邻对位定位基，由强定位基决定NH2CH3OHClNHCOCH3CH3（A）两个基团作用一致，定位作用加强40（b）两基团不属同类，由邻对位基决定二元取代苯发生亲电取代反应的位置取决于活化能力强的基团NO2CH3CHOOHCO2HOCH3空间位阻空间位阻空间位阻41定位规则在有机合成上的应用NO2Br浓HNO3浓H2SO4NO2FeBr3Br2NO2BrCOOHBrNO2CH3浓HNO3浓H2SO4CH3CH3NO2FeBr3Br2CH3NO2BrCOOHBrNO2KMnO4/H+42COOHBrNO2CH3FeBr3Br2CH3CH3BrKMnO4/H+COOHBr浓HNO3浓H2SO4COOHBrNO243试设计合成路线：CH3BrCOCH3CH3ClNO244三、苯的其它反应1、加成反应（一般不容易发生）H2/Ni200oC,150atmCl2hClClClClClCl2、伯奇（Birch）还原在液氨与醇的混合溶液中，用Na、K或Li还原芳香烃化合物，生成1，4－环己二烯类化合物，称为伯奇还原。Na液NH3/CH3CH2OH3、氧化反应V2O5400oC+O2OOO不易被氧化45四、烷基苯侧链的反应由于受苯环影响，和苯环直接相连的侧链易发生氧化和卤化反应。R(CH3,C2H5,...)KMnO4COOHC(CH3)3KMnO4CH3C(CH3)3HOOC特点：1)必须有α－H；2)不管侧链多复杂，均被KMnO4/H+氧化成只有一个碳的-COOH；3)叔碳无α－H，不被氧化；4)用来鉴别烷基苯（使KMnO4紫红色褪去）。1、侧链氧化462、侧链卤化－a-氢的卤代反应特点：1)必须有α－H；2)自由基取代历程；3)叔碳无α－H，不发生卤代；4)条件为光照（注意与苯环卤代的条件区别）。CH2CH3Cl2hnCHCH3ClCH2．．CH2．CH2．CH247第四节多环芳烃和非苯芳烃48一、萘123456781，4，5，8-位等同，α—位2，3，6，7-位等同，β—位CH3OHCOOHCH3α－甲基萘β－萘酚5－甲基－1－萘甲酸（二）命名（一）萘（C10H8）的编号及