烷基化

第十二章高辛烷值汽油组分的制取本章的主要内容：催化烷基化催化醚化催化异构化催化叠合在石油的加工过程中会生成相当量的低分子烃类气体。一方面它们可以作为燃料，但是将它们烧掉是相当可惜的；另一方面由于含有相当量的烯烃，是很好的有机合成原料，用这些烯烃可以制取高辛烷值的汽油调和组分以及一系列石油化学品。直馏汽油的辛烷值较低，即使是催化裂化汽油其RON也只有88左右，还达不到90号汽油的要求，如需生成93号和97号汽油，则需要在其中调入高辛烷值的汽油组分。在汽油的化学组成与其使用性能的关系中章节中，我们可以知道，在各种烃类中异构烷烃和芳香烃的辛烷值较高，同时调入轻烃（如丁烷）和添加四乙基铅也可以改善汽油的抗爆性。但是四乙基铅因有剧毒现在已经禁止使用；芳香烃尤其是苯也有毒性，在汽油中也要限制苯的含量；烯烃的蒸气压较高容易挥发与NOx经过光化学作用产生对燃体有害的臭氧，因此也要限制汽油中的烯烃含量，降低汽油的蒸气压。因此辛烷值较高以及有利于保护环境的异构烷烃和醚类成为高辛烷值汽油的调和组分。第一节催化烷基化一、概述催化烷基化是有机合成应用很广泛的反应。本章主要涉及的是在催化剂的作用下，丁烷对低分子烯烃的烷基化以合成高辛烷值异构烷烃的过程。烷基化的主要原料：催化裂化气体中的C4馏分，如异丁烷和异丁烯，有时也包含丙烯。烷基化的产物：称之为烷基化油，如异辛烷，其RON为93～96烷基化由于充分利用了炼厂气中异丁烷和烯烃，是目前炼油厂制取高辛烷值汽油调和组分的重要手段。所用的催化剂一般为硫酸和氢氟酸，这两种烷基化工艺均具有近半个多世纪的历史。表12-1-1硫酸法与氢氟酸法所产烷基化油的性质产物性质硫酸烷基化油氢氟酸烷基化油密度（20℃），g/cm30.6876~0.69500.6892~0.6945初馏点39~4845~5210％点76~8082~8850％点104~108103~10790％点148~178119~127干点190~201190~195蒸气压，kPa54~6140~41胶质，mg/100mL0.8~1.3~1.8RON93.5~9592.9~94.4MON92~9391.5~93由于硫酸与氢氟酸都具有较强的酸性，对设备的腐蚀相当严重。因此从安全生产和保护环境的角度来看，这两种催化剂均不是较为理想的催化剂。近年来世界各国都在研究用固体超强酸作为烷基化催化剂，但迄今为止尚未达到工业化应用的阶段。二、异丁烷与烯烃的烷基化反应由于叔碳上的氢原子要比伯碳和仲碳上的氢原子活泼得多，所以只有异构烷烃才能与烯烃发生烷基化反应。其主要法应如下：异丁烷与异丁烯的反应生成2,2,4-三甲基戊烷CH3CHCH3CH3+CH2CH3CCH3CH3CH3CH3CH3CCH2CHCH3异丁烷与2－丁烯的反应生成2,2-二甲基己烷CH3CHCH3CH3CH2CHCH3CH2CH3CH3CH3CH3CH2CH2CCH2+异丁烷与2-丁烯的反应生成2,2,3-三甲基戊烷CH3CHCH3CH3CH3CHCHCH3CH3CH3CH3CCHCH3CH3CH2+异丁烷与丙烯反应生成2,2-二甲基戊烷CH3CHCH3CH3CH2CHCH3CH3CH3CH3CH3CH2CH2C+反应机理：由于是在酸性催化剂(硫酸或氢氟酸)的作用下，因而异丁烷与烯烃的烷基化反应遵循正碳离子反应历程。引发反应CCH2CH3H+CH3CH3CH3C+CH3+(催化剂）加成反应CH3CH3CH3CCCH2CH3CH3CH3CH3CH3CH2CCH3CH3C+++链增长反应CH3CH3CH3CH2CCH3CH3CCH3CHCH3CH3CH3CH3CH3CH2CCHCH3CH3CH3CH3CH3C++++链终止反应CH3CH3CH3CCCH2CH3CH3H++(催化剂）+在酸性催化剂的作用下，还发生下列的副反应：烯烃的异构化反应原料中的1-丁烯会异构化成2-丁烯，还会异构化成更活泼的异丁烯；此外加成生成的C7和C8正碳离子也会发生异构化反应，因而烷基化反应产物多数是异构烷烃。氢转移反应当异丁烷与丙烯进行烷基化反应时，通过氢转移反应可以生成丙烷和异辛烷。如：1888310463HCiHCHC2iHC其产物中除了C7异构烷烃外，还有C8异构烷烃。同样当异丁烷与戊烯进行烷基化反应时，也会生成戊烷和异辛烷。叠合反应在酸性催化剂的作用下，丁烯会发生二聚、三聚等反应，生成分子量更大的烯烃。裂化反应较大的正碳离子可以裂化成较小的正碳离子和一个烯烃分子，二者还可以分别进一步反应生成各种异构烷烃。所以烷基化油中含有碳数较少的低分子烃类。催化剂络合反应当反应条件不适宜时，在催化剂酸相中会生成高度不饱和的络合物。在氢氟酸法中称之为酸溶性油，硫酸法中称之为红油。异丁烷与烯烃的烷基化反应是放热反应，其反应热随烯烃分子的大小而异，所以低温对烷基化反应有利。7.4510-24.3103异丁烷＋2-甲基-2-丁烯2,2,5-三甲基己烷0.6171.43105异丁烷＋异丁烯2,2,4-三甲基戊烷34.53.8108异丁烷＋丙烯2,3-二甲基戊烷2.991021.64109异丁烷＋乙烯2,3-二甲基丁烷500K300K平衡常数，KP反应表12-1-2异丁烷与烯烃烷基化反应的平衡常数所以工业上烷基化反应一般采用10～35℃的温度，系统也必须保持一定的压力（0.3～1.2MPa），以使反应物异丁烷与烯烃处于液相状态。在烷基化反应中，催化剂与反应物均是液相，而只有反应物溶入催化剂相中才能反应，就在催化剂中的溶解度而言，异丁烷要比烯烃小得多。为此在反应体系中应设法增加异丁烷的浓度，同时提高烷烃对烯烃的比例（烷烯比）也可以抑制烯烃的叠合和催化剂的络合等副反应，因此工业上常采用异丁烷大量循环的方法来提高烷烯比。三、原料对烷基化过程的影响1、原料中烯烃组成的影响表12-1-3烯烃对烷基化油辛烷值的影响原料烯烃丙烯丁烯戊烯RON89～9294～9792～93MON88～9092～9490～92烷基化油的辛烷值与原料中烯烃分子中的碳原子数有关，丁烯与异丁烷的反应产物辛烷值最高，因此应选择以丁烯为主要成分的烯烃原料。烷基化油的辛烷值MON与RON差别较小，二者的差值（RON-MON）称为汽油的敏感度，它表示发动机的工作条件对汽油抗爆性的感应性，富含烷烃的汽油的敏感度最小（如烷基化油），富含芳烃的汽油敏感度较大（如催化重整汽油），而富含烯烃的汽油敏感度最大（如催化裂化汽油）。2、原料中杂质的影响无论是硫酸烷基化还是氢氟酸烷基化，酸耗在操作费用中占有很大的比重，为了保证酸催化剂的浓度，应严格限制原料中的含水量，同时也应该限制硫和二烯烃的含量。表12-1-5烷基化原料渣各种杂质的允许含量杂质杂质允许含量氢氟酸法硫酸法水，g/g500500总硫，g/g20100二烯烃，m%0.50.2乙烯，g/g----10甲醇，g/g5050甲基叔丁基醚50----二甲醚，g/g100----四、硫酸法烷基化1、概述硫酸法烷基化有阶梯式和管壳式两种，为了使反应保持在较低的温度下进行，前者采用反应物本身部分蒸发吸热降温，后者采用反应后的流出物节流膨胀制冷的方法。图12-1-1阶梯式反应器硫酸法烷基化原理流程图1－阶梯式反应器；2－压缩机；3－碱洗器；4－脱异丁烷塔多段阶梯式反应器中每一段都设有搅拌器以使烃类原料和硫酸乳化。硫酸和异丁烷从反应器的第一段流入，并顺利通过各段。烯烃则分成若干份分别进入各段。反应器各段均有一部分烃类蒸发，吸收反应所放出的热量，维持较低的反应温度。所蒸发的烃类经压缩冷凝液化后再脱除丙烷后回反应系统。从最后一个反应段溢出的硫酸和烃类的乳状液在沉降段中分离成硫酸和烃类两相。硫酸循环回反应器重复使用，而烃类则经碱洗除去混有的酸后，进入脱丁烷塔。反应后的烃相经分馏后可得到异丁烷、正丁烷和烷基化油，异丁烷循环回反应器继续进行反应。图12-1-2管壳式硫酸法烷基化反应器示意图1－管壳式反应器；2－搅拌器；3－硫酸沉降器反应器内设有叶轮搅拌器，使硫酸和烃类在内部高速循环，形成乳状液。反应后的酸－烃乳状液进入沉降器，分离出来的硫酸循环回反应器重复使用，而从沉积器分离出来的反应流出物则经过压力控制阀流经反应器的取热管，部分气化吸收反应热，以保持反处于较低的温度。2、主要影响因素（1）反应温度烷基化反应是在较低的温度下进行的，硫酸法烷基化反应的适宜温度为8～12℃。温度过高会导致烷基化油的辛烷值降低，终馏点和酸耗增大。温度过低则由于硫酸的粘度较高，很难保证酸与烃的良好乳化，导致烷基化油的辛烷值降低。图12-1-3硫酸法烷基化反应温度对烷基化油辛烷值的影响（2）硫酸的浓度硫酸作为烷基化反应的催化剂，其浓度对反应的影响很大。当硫酸的浓度高于99m%时，SO3将会与异丁烷直接反应，增加酸耗当浓度低于85m%时，催化剂的活性大大降低，同时对设备的腐蚀也趋于严重。因此适宜的硫酸浓度为95～96m%。工业上通常加入反应器的新鲜硫酸浓度为98～99m%，由于原料中含水以及副反应生产的水的稀释，以及硫酸酯和酸溶性聚合物的生成，都会使硫酸浓度在运转过程中逐渐降低，为了保证硫酸烷基化油的质量，同时避免硫酸对设备的腐蚀，当酸浓度降低至88～90m%时，即需要作为废酸排出。硫酸的消耗在硫酸烷基化生产成本中占有相当的比重，因此应尽量减少酸耗。原料中的杂质含量增加时会导致酸耗增加，原料中的烯烃中如含有丙烯和戊烯也会导致酸耗显著增加，反应条件不当如温度过高或过低、混合分散不均匀也同样会导致酸耗的增加。为此应避免导致酸耗增加的上述情况发生。为了保护环境和降低成本，装置所排出的废酸绝对不能随意排放，应将废酸送往焚烧炉焚烧，在高温下生成SO2，再将SO2进一步氧化成SO3，以回收硫酸。在反应体系中如硫酸与烃类的比例太小，则在分散乳化时酸量不足以形成连续相，而烃类成为连续相，这样会使烷基化油的质量下降、酸耗增加。工业上一般采用的酸烃比为1～1.5:1，以保证硫酸处于连续相。（3）酸烃比由于硫酸的导热系数比烃类要高得多，以硫酸为连续相能更有效地散去反应热，避免因局部过热反应温度过高而加剧副反应的发生。酸烃比也不能过大，否则会减少烃类的进料量，降低装置的处理能力，同时硫酸增多后会使反应体系的粘度以及密度增加，导致搅拌所需的能耗增加。为了提高酸相中异丁烷的浓度以及抑制烯烃的叠合等副反应的发生，在反应体系中需要保持较高的烷烯比。工业上反应器进料中的烷烯比一般为5～15:1。鉴于提高烷烯比的目的是提高反应体系中的异丁烷的纯度，在生产中常控制反应流出物中异丁烷的浓度不低于60～70v%。（4）异丁烷与烯烃的比例硫酸是连续相，烃类是分散相，烷基化反应的控制步骤是异丁烷向酸相的传质，所以搅拌速度对反应影响较大。由于酸烃的密度差大，硫酸的粘度也大，因此必须借助激烈的搅拌以改善反应体系的分散状况，提高其传质与传热效率，加速烷基化反应，有利于提高烷基化油的辛烷值。（5）烃类在硫酸中的分散状况（6）反应时间反应时间与搅拌强度和两相的分散状况有关，一般情况下硫酸烷基化的反应时间为20～30min。如时间过短，反应不完全，影响烷基化油的收率。如时间过长，不仅降低装置的处理能力，会发生二次反应使产物的质量降低。五、氢氟酸烷基化法1、概述用氢氟酸为催化剂进行烷基化的反应器有两种类型：立管式管壳式图12-1-4氢氟酸烷基化原理流程图1－干燥器；2－酸冷却器；3－立管反应层；4－沉降器；5－酸再生塔；6－主分馏塔；7－氢氟酸气提塔异丁烷和烯烃进装置后，先经过干燥脱水，使其中的含水量降低至20g/g，以避免设备的腐蚀。干燥后的原料与循环异丁烷混合后进入反应器的酸相中，烷基化反应即在垂直的立管反应器中进行。反应后的物流进入沉降器，氢氟酸沉降在底部，在重力作用下，流经酸冷却器用水带走反应热，然后回反应器循环使用。而烃相则从沉积器的顶部流出进入主分馏塔。主分馏塔的塔顶流出物为丙烷，因含有少量氢氟酸，需要