相平衡6-1

第六章相平衡是化学热力学的主要研究内容之一，其原理对实际化工生产中重要的单元操作过程：蒸馏、吸收、结晶、萃取等有实际的指导作用。人们可根据相平衡原理对产品进行必要的分离、提纯。(1)热平衡条件:设系统有、、、…P个相，达到平衡时,各相具有相同的温度:PTTT复习:多相体系平衡的一般条件在一个封闭的多相系统中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的传递.对具有P个相系统的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡:Pppp(2)力平衡条件:达到平衡时各相的压力相等.PBBB(3)相平衡条件:达到相平衡时任一物质B在各相中的化学势相等:BBB0(4)化学平衡条件:化学变化达到平衡时,产物与反应物化学势代数和为零:相平衡是热力学在化学化工及相关领域中的重要应用之一。化工生产中对原料和产品都有一定的纯度要求，常采用的提纯方法有：溶解、干燥、精馏、重结晶、萃取和吸收等，而这些过程的理论基础就是相平衡原理。又比如金属材料和非金属材料的性能与其相组成密切相关。因此研究多相系统的相平衡有重要的实际意义。引言定量方法——确定相平衡时决定系统状态至少需要的变量数,指导相平衡关系的重要定律+杠杆规则。(相律,phaserule)研究方法定性方法——采用图形表示系统的状态与温度、压力、组成之间的关系.(相图,phasediagram)本章主要内容(一)相律(二)相图单组分相图二组分相图三组分相图(一)相律1、基本概念:A.相和相数P——系统内部物理性质和化学性质完全均匀的部分称为相.相与相之间在指定条件下有明显的界面(interface),在界面上宏观性质发生突变。系统中相的总数称为相数(用P表示).气相——不论有多少种气体混合,只有一个气相.P=1(homogeneous)液相——按其互溶程度可以形成一相、两相或三相共存的液相l1、l2、l3.P=1、2或3(heterogeneous)固相——一般有一种固体便有一个相;两种固体粉末无论混合得多么均匀仍是两个相.(固体溶液/固溶体除外,它是单相).B.物种数S——系统中所含化学物质种类的数目.即:分子式不同就属于不同物种。如:水和水蒸气,S=1.组分数C——描述多相平衡系统的状态所需要的最少(独立)物种数.C≤SC=S–R-R’其中:R——系统中各物种间独立的化学反应式数目.R’——独立的浓度限制条件(浓度关系数).物种数S与组分数C:系统状态确定后,物种数S可以随考虑问题的角度不同而不同,但其组分数是确定的,不受影响.如:食盐水溶液NaCl-H2O系统:若不考虑水溶液中电解质电离:S=2,R=0,R’=0,C=2NOTE:若考虑NaCl在水溶液中的电离(饱和溶液):NaClNa++Cl－S=4(NaCl,H2O,Na+,Cl－)R=1,R’=1:[Na+]:[Cl－]=1:1C=4–1–1=2若同时考虑NaCl和H2O在水溶液中的电离(饱和):H2OH++OH－S=6(NaCl,H2O,Na+,Cl－,H+,OH－)R=2,R’=2,C=6–2–2=2独立的化学反应式数目R:线性无关的多个反应数称为独立的化学反应式数目.独立的浓度限制条件R’:同一相中各物质浓度间独立的关系式数目.如:CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)R’=0NH4HCO3(s)→NH3(g)+CO2(g)+H2O(g)R’=2例1:系统中有H2O(g),H2(g),CO(g),CO2(g),O2(g)存在，而在给定的物质之间建立了化学平衡，试确定该系统的组分数C。22222222::(1)CO+HO=CO+H1(2)CO+O=CO21(3)HO=H+O2解先写出可能的反应注意:化学平衡的独立性上述三个反应存在(1)-(2)=(3)所以:S=5;R=2;R′=0C=S-R-R′=5-2-0=3例2.(1)仅由NH4Cl(s)部分分解，建立如下反应平衡:NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)(2)由任意量的NH4Cl(s)、NH3(g)、HCl(g)建立如下反应平衡：NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)试求:(1)、(2)两种情况下，系统的组分数C=？例3(1)仅由CaCO3(s)部分分解，建立如下反应平衡：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)(2)由任意量的CaCO3(s)、CaO(s)、CO2(g)建立如下反应平衡：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)试求:(1)、(2)两种情况下,系统的组分(独立)数C=？解:(1)C=S-R-R'=3–1–0=2(2)C=S-R-R'=3-1-0=2C.自由度数F(degreesoffreedom)——能够维持系统原有相数而可以独立改变的强度性质数目称为自由度数,用字母F表示.这些强度变量通常是压力、温度和浓度（或说组成）等.亦即:不引起旧相消失、新相生成的条件下可以独立改变的强度性质数目。如(1):101.325kPa下维持水为液态：273.15KT373.15K如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度数,用F’表示:例如:指定了压力p,F’=F-1指定了压力p和温度T,F’=F–2……如(2):纯H2O(l)-H2O(g)共存系统:尽管T,p均可以改变，但其中只有一个可以独立改变，另一个不能独立改变，故:F=1从上述例子可看出，相平衡系统的自由度数F和系统内的物种数S、相数P有关。对于物种数、相数较少的系统，一般可根据经验判断其自由度数；但对于多组分、多相系统，单凭经验确定其自由度数就很困难了。因此下述将要讨论的相律就给了我们一个普遍性规律的指引.2、相律的推导:相律是各种相平衡系统所遵守的普遍规律，它体现出各种相平衡系统所具有的共性。根据相律可以确定影响相平衡系统的因素有几个，在一定条件下相平衡系统中最多可以有几个相存在等等.绘制相图时是以实验数据为依据,以相律为指导.相律数学表达式:F=C–P+2设一相平衡系统有S个物种分布于P个相的每一相中，且每一物质在各个相中的分子形态都相同.在T,p恒定的条件下,有ci如下表:……P1c1()c1()……c1(P)2c2()c2()……c2(P)…….…….…….…….……ScS()cS()……cS(P)A.系统中的变量总数:(i)平衡时各相温度相等，即:T1＝T2＝……＝TP(热平衡）(ii)平衡时各相压力相等，即:p1＝p2＝……＝pP(力平衡)(iii)每相中物质的摩尔分数之和等于1，即:1...11iiSxS所以每个相的浓度变量为系统两个变量所以:系统中的变量总数为P(S-1)+2每一相中有(S–1)个浓度变量，共有P个相，必须指定P(S–1)个浓度.相平衡时:每种物质在各相中的化学势相等:111222()()()()()()(1).......()()()SSSPPSPP共个方程B.系统中的总方程式数:设有R个独立的化学平衡方程式则：根据化学平衡的条件ΣBB=0所以一个独立的化学平衡就有一个关联变量的方程式.设有R’个浓度限制条件除一相中各物质的摩尔分数之和为1这个关系以外的不同物种的组成间独立关系数R’(浓度限制条件).所以总的关联变量的方程式数为:S(P-1)+R+R’则自由度数F:F=系统中的变量总数-方程式数=[P(S-1)+2]-[S(P-1)+R+R’]=S-R-R’-P+2=C-P+2其中：C=S-R-R’称为组分数相律(phaserule):F=C-P+2例4：碳酸钠与水可组成下列几种化合物：NaCO3·H2O;NaCO3·7H2O;NaCO3·10H2O(1)试说明101.325kPa下，可与碳酸钠水溶液和冰平衡共存的含水盐最多可以有几种？(2)试说明30℃下，可与水蒸气平衡共存的含水盐最多可以有几种？解：(1)组分数C=5-3-0=2∵压力已固定,则:F=C–P+1=2–P+1=3-P当P最大时,F最小:Fmin=0∴Pmax=3与碳酸钠水溶液和冰平衡共存的含水盐最多可以有1种.(2)∵温度确定,则:F=C–P+1=2–P+1=3-P当P最大时,F最小:Fmin=0∴Pmax=3与水蒸气平衡共存的含水盐最多可以有2种.A.相律是相平衡体系中揭示相数P，独立组分数C和自由度F之间关系的规律，式中2通常指T，p两个变量。相律最早由Gibbs提出，所以又称为Gibbs相律。如果除T，p外，还受其它力场影响，则2改用n表示，即：F=C-P+nNOTE:B.推导相律时曾假设每一个相中均有S种物质存在，实际情况中未必是这样，但都不影响相律的形式和使用。因为若某一相中不含某一物质，则在该相中该物质的相对含量变量就少了一个，同时在相平衡条件中化学势连等的关系式也相应减少了一个，F=C-P+2仍然成立.C.对于渗透系统，相律形式需作补充。D.对于凝聚相系统，相律形式变为:F=C-P+1E.多组分多相系统非常复杂，相律可以明确研究的方向，表明相平衡系统中有几个独立变量，即自由度数，但相律不能告诉我们各相的数量。需要结合杠杆规则解决问题。!!!(二)相图按组分数划分单组分相图二组分相图三组分相图按性质组成划分蒸气压组成图温度组成图蒸汽压温度图按组分间相互溶解情况划分完全互溶系统部分互溶系统完全不溶系统相图分类(1)单组分系统相图单组分:C=1相律:F=3–PP=1:Fmax=2(双变量系统:P-T图)P＝2:F＝1(单变量系统)Pmax=3:F=0(无变量系统)水的相图水水蒸气冰双变量系统冰水蒸气水水蒸气冰水单变量系统冰水水蒸气无变量系统两相平衡三相平衡水或冰的饱和蒸汽压/kPa平衡压力/MPa平衡压力/Pat/℃水气冰气冰水冰水气-200.1260.103193.5-150.1910.165156.0-100.2870.260110.4-50.4220.41459.80.010.6100.610610.010-6610.0202.3386019.91699.65100.000100101.325374.222060H2O的相平衡数据水的相图CTpl(水)g(水蒸气)s(冰)OABB’●读图要点:①读懂点、线、面(区)的含义;②相区自由度数;③会描述系统状态变化情况;④明确三相点与冰点的区别.OC线:气-液两相平衡线,即水的饱和蒸气压曲线.C可终止于临界点；O点可延长至三相点.647KT72.210PapOB线:气-固两相平衡线,即冰的升华曲线,理论上可延长至绝对0K附近。OA线:液-固两相平衡线,即水的凝固点降低曲线,当A点延长至压力大于时,冰发生晶型转变,相图变得复杂.8210PaF=1单变量系统读图三条两相平衡线的斜率均可由Clapeyron方程或Clausius-Clapeyron方程求得。OC线:vapm2dlndHpTRTvapm0H斜率为正OA线:ubm2dlndsHpTRTfusmfus00HV，斜率为负OB线:fusmfusddHpTTVsub0H斜率为正两相平衡线的斜率OB’线:CO的延长线,是过冷水和水蒸气的介稳平衡线.因为在相同温度下,过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压,所以OB’线在OB线之上.过冷水处于不稳定状态,一旦有凝聚中心出现,就立即全部变成冰。O点:三相点(triplepoint),气-液-固三相共存.三相点是物质自身的特性,不能随意改变:273.16K;610.0PaP=3:F=0(无变量系统)F=0无变量系统AOC区:液态水单相区.AOB以左区域:固态水单相区.BOC以右区域:气态水单相区.P=1F=2F=2双变量系统在单相区,温度和压力独立、有限度地变化不会引起相的改变。