压电陶瓷的极化详解

压电陶瓷必须经过极化之后才具有压电性能。所谓极化（Poling），就是在压电陶瓷上加一强直流电场，使陶瓷中的电畴沿电场方向取向排列，又称人工极化处理，或单畴化处理。1.极化机理测试技术与理论分析表明，压电陶瓷的极化机理取决于其内部结构。压电陶瓷是由一颗颗小晶粒无规则地“镶嵌”而成，如图1所示。每个小晶粒可看为一个小单晶，其中原子（离子）都是有规则（周期性）的排列，形成晶格，晶格又由一个个重复单元—晶胞组成，如图2,3所示。晶粒与晶粒的晶格方向不一定相同，从整体看，仍是混乱、无规则的，如图4所示。因而称其为多晶体。晶胞在一定温度下（T＜Tc），其正负电荷中心不重合，产生自发极化Ps，极化方向从负电荷中心指向正电荷中心，如图5所示。为了使压电陶瓷处于能量（静电能与弹性能）最低状态，晶粒中就会出现若干小区域，每个小区域内晶胞自发极化有相同的方向，但邻近区域之间的自发极化方向则不同。自发极化方向一致的区域称为电畴，整块陶瓷包括许多电畴如图6所示。人工极化处理的作用，就是在压电陶瓷上加一足够高的直流电场，并保持一定的温度和时间，迫使其电畴转向，或者说迫使其自发极化作定向排列。图7示意陶瓷中电畴在极化处理前后的变化情况。极化前，各晶粒内存在许多自发极化方向不同的电畴，陶瓷内的极化强度为零，如图7（a）所示。极化处理时，晶粒可以形成单畴，自发极化尽量沿外场4方向排列，如图7(b)所示。极化处理后，外电场为零，由于内部回复力（如极化产生的内应力的释放等）作用，各晶粒自发极化只能在一定程度上按原外电场方向取向，陶瓷内的极化强度不再为零，如图7(c)。这种极化强度，称为剩余极化强2.极化条件极化过程进行是否充分，对材料性能影响很大。因此要合理选择极化条件，即极化电场、极化温度和极化时间，简称极化三要素。（1）极化电场只有在极化电场作用下，电畴才能沿电场方向取向排列，所以它是极化条件中的主要因素。极化电场越高，促使电畴排列的作用越大，极化越充分。但不同配方，其高低应该不同。极化电场大小主要取决于压电陶瓷的矫顽场Ec。极化电场一定要大于Ec，才能使电畴转向，沿外场方向排列。一般为EC的2-3倍。而Ec的大小与陶瓷组成、结构有关。对四方相PZT系材料，Ec随Zr/Ti比减小而增大。在三方向区域，Ec随Zr/Ti比的变化不明显。取代物若使材料晶轴比c/a减小，90º畴转动产生内应力小，转动容易，Ec降低。软性添加物使Ec降低，硬性添加物使Ec提高。实用PZT系列材料Ec在0.6-1.6Kv/mm范围内。Ec还随温度的升高而降低。因此若极化温度升高，则极化电场可以相应降低。极化电场还受到陶瓷的击穿强度Eb的限制。一旦极化电场达到Eb大小，陶瓷击穿后就成为废品。Eb因制品存在气孔、裂纹及成份不均匀而急剧下降。因此，前期制备工序必须保证制品的致密度和均匀性。Eb大小也与陶瓷样品极化厚度有关，其关系大致符合公式式中Eb为击穿电场（kV/cm）；t为厚度（cm）。因此，较厚的制品，极化电场因相应降低，且通过调高极化温度，延长极化时间达到好的极化效果。（2）极化温度在极化电场和极化时间一定的条件下，极化温度高时，电畴取向排列较易，极化效果较好。其主要原因在于：①结晶各向异性随温度升高而降低，电畴转向的内应力变小，即阻力小，所以极化较容易。②电滞回线随温度升高变窄，即矫顽场变小，实际上也是使畴运动更易进行。③空间电荷效应随温度升高而减弱。有些杂质使制品中出现大量空间电荷，从而产生很强的空间电荷场，对外加极化电场有屏蔽作用，不利于极化。而温度升高，制品电导率增加，使空间电荷易于迁移，减少积聚，空间电荷场的屏蔽作用就减小，利于极化。极化温度与材料组成有关。有的材料综合反映压电性能的机电耦合系数kp值基本不受极化温度影响，可以在较低温度下极化，如含软性添加物的PZT系。有的材料要求在较高温度下极化，才能有较大kp，如含硬性添加物的PZT系。实践选择极化温度时，都以温度高些为好，因为提高极化温度可以缩短极化时间，提高极化效率。但在较高的温度时，常遇到的问题是制品电阻率太小，漏电流大，承受电压低，即电压加不上去。这除了与配方有关外，还与致密度不好、电阻率低有关。对于仅与配方有关的制品，只有降低极化电场和延长极化时间。（3）极化时间极化时间是指陶瓷制品从一个平衡态转变到另一个平衡态所需要的保温保压时间。时间长，电畴转向排列充分，并有利于极化过程中应力的弛豫。极化时间对不同材料是不同的。对于同一种材料，极化时间与极化电场、极化温度有关。电场强、温度高，则所需极化时间短；反之，所需极化时间就长。综合考虑，确定极化条件应该以兼顾充分发挥压电性能，提高成品率和节省时间为原则。对不同成分的材料，应在极化工艺原理指导下，通过实验，优化出最佳极化条件。实用中可通过测量压电性能（如kp或d33）来判定极化效果，当其不再随极化条件增强而升高时，即可认为极化已经充分了。目前PZT系压电陶瓷研发与生产中，其极化条件一般选为：极化电场1.5-5kV/mm；极化温度100-180℃；极化时间10-60min3、极化方法（1）油浴极化法：油浴极化法是以甲基硅油等为绝缘媒质，在一定极化电场、温度和时间条件下对制品进行极化的方法。由于甲基硅油使用温度范围较宽、绝缘强度高和防潮性好等优点，该方法适合于极化电场高的压电陶瓷材料。（2）空气极化法空气极化法是以空气为绝缘媒质，以一定的极化条件对制品进行极化的方法。该方法由于不用绝缘油，操作简单，且极化后的制品不用清洗，因而成本低。因空气击穿场强不高（3kV/mm）,该方法特别适合较低矫顽场强的软性类PZT材料。如EC为0.6kV/mm的材料，其极化电场选2EC为1.2KV/mm，选3EC为1.8KV/mm，都远低于空气媒质的击穿强度，完全可以达到与油浴极化相同的效果。在提高极化温度和延长极化时间的条件下，该方法还可适合于极化因尺寸较厚而击穿场强降低的制品和高压极化有困难的薄片制品。（3）空气高温极化方法空气高温极化方法是以空气为绝缘媒质，极化温度从居里温度以上（高于TC10-20℃）逐步降至100℃以下，相应的极化电场从较弱（约30V/mm）逐步增加到较强（约300V/mm），对制品进行极化的方法，又称高温极化法或热极化法。该方法的原理在于制品铁电相形成之前就加上电场，使顺电－铁电相变在外加电场作用下进行，电畴一出现就沿外场方向取向。由于高温时畴运动较容易，且结晶各向异性小，电畴作非180º转向所受阻力小，造成的应力应变小，所以只要很低的电场就可以得到在低温时很高极化电场的极化效果。该方法具有极化电场小、不需要高直流电场设备、不用绝缘油和制品发生碎裂少的特点。适合于极化尺寸大（如压电升压变压器的发电部分），普通极化中需很高电压的制品。