一种湿固性聚氨酯涂层制备与性能研究

TOTALCORROSIONCONTROLVOL.32No.04APR.201846经验交流ExperienceExchange技术作者简介：李明宴(1996－)，男，四川盐亭人，本科，主要从事涂层材料研究工作。基金项目：四川省科技支撑计划（2016GZ0265）一种湿固性聚氨酯涂层制备与性能研究李明宴　张海龙　刘晓　殷祥英　唐鋆磊（西南石油大学化学化工学院，四川成都610500）摘 要：湿固性聚氨酯涂料由2,2’-(4,4’-)二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-50)与聚乙二醇（PEG-1000）合成。MDI-50与PEG-1000最佳质量比为2:1。实验测得的涂层的硬度、抗冲击、柔韧性、耐盐雾性、耐酸蚀、抗老化等性能较好，其附着力，耐碱蚀等性能一般。关键词：湿固化　多元醇　异氰酸酯　性能中图分类号：TQ630.72文献标识码：ADOI：10.13726/j.cnki.11-2706/tq.2018.04.046.06StudiesontheSynthesisandPropertiesofMoisture-curedOne-componentPolyurethaneCoatingLIMing-yan,ZHANGHai-long,LIUXiao,YINXiang-ying,TANGJun-lei(CollegeofChemistryandChemicalengineering,SouthwestPetroleumUniversity,Chengdu610500,China)Abstract:TheMDI-50andPEG-1000arethemainrawmaterialsforthemoisture-curedone-componentpolyurethanecoating.Theresultsinthispapershowthat,whenm(MDI-50):m(PEG-1000)=2:1,thecomprehensiveperformanceofthepolyurethanecoatingreachestheoptimal.Andthehardness,impactresistance,flexibility,saltsprayresistance,acidcorrosionresistanceandanti-aging,ofthemoisture-curedone-componentpolyurethanecoating,arebetter,butitsadhesionandalkalicorrosionresistanceareingeneral.Keywords:moisturecured;polyol;isocyanate;properties0引言聚氨酯为主链含-NHCOO-重复结构单元的一类高分子聚合物，由多异氰酸酯单体与含羟基化合物聚合反应而成。涂膜形成后，由于含有大量脲键、氨酯键，因而具有良好的耐磨性、耐油性、韧性和耐老化性等等[1]。聚氨酯涂料种类繁多，分类方式有多种。美国材料试验协会（ASTM）按涂料组成和凃膜生成机理，将聚氨酯涂料分为五大类。第一类是聚氨酯改性油涂料（单组分）；第二类是湿固化聚氨酯涂料（单组分）；第三类是封闭性聚氨酯涂料（单组分）；第四类是催化固化聚氨酯涂料（双组分），第五类是羟基固化型聚氨酯涂料（双组分）[2]。全面腐蚀控制第32卷第04期2018年04月47经验交流ExperienceExchange技术聚氨酯涂料在国防、飞机、基建、车辆、木材、化工防腐、电气绝缘等各方面都有广泛的应用，其产品性能优良，新品种不断涌现，是极具发展前途的涂料。其在重防腐领域也有大量运用，如石油设备，化工设备，海港设施，重型机械，海上平台等的防腐和装饰[3]。近年来，对于单组分湿固化聚氨酯涂料的研究逐渐增多。目前，已有国外企业制备出性能较优异的湿固型聚氨酯涂料，其原理[4]是：2RNCO+H2O→RNHCONHR+CO2↑RNCO+RNHCONHR→RN(CONHR)2本文根据该原理开发得到了一种湿固型聚氨酯涂料，研究了其固化关键因素并评价了其耐蚀性能。1材料制备与表征方法1.1涂层制备涂层制备中使用的药品如表1所示，制备过程：首先取一个干燥的锥形瓶，将2,2’-(4,4’-)二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-50)与聚乙二醇（PEG-1000）以2:1的质量比例加入干燥的锥形瓶中，MDI50和PEG-1000的总质量约占试样总质量的48%。再在此锥形瓶中加入质量分数为51%的甲苯。然后将锥形瓶放在电磁加热器搅拌上在50℃下反应温度下反应4h，制备合成预聚体。反应完成后再加入质量分数约为0.1%硅烷偶联剂以及消泡剂，最后涂装涂料在马口铁上固化成涂层，获得5×12cm的样品。1.2表征测试将最优配方的涂层颗粒与溴化钾混合研磨，压片，然后将样品放入样品室，进行红外光谱测试。采用紫外线老化实验箱，设置500W的紫外光，将样品置于紫外光下，测试涂层的紫外老化。然后利用落锤冲击试验机进行抗冲击测试，根据中国国家标准GB1732-79规定判定涂层的冲击强度。再用划圈法进行实验来检验涂料的附着力。将样品固定在仪器上，涂层向上，调整仪器，当冲头处于零位时，顶端与试板背面接触，调整试板使冲头处于试板中心，固定试板然后开启仪器，使冲头匀速推向试板，直至达到规定深度或涂层破裂时，停止冲头移动。然后取出试样，来评价其柔韧性。使用双摆法摆式硬度计测试涂层的硬度，每当摆杆通过一次则记一次数，摆杆在涂膜的次数与在玻璃的次数之比就是涂膜的硬度。再用便携式厚度仪进行测试，测试6次，每次测试的地方应不相同，结果取平均值，测出厚度值。采用人工加速模拟盐雾环境实验对产品进行盐雾试验，测试涂膜在酸与碱的环境下耐腐蚀的性能。配制25mL5%NaOH溶液以及25mL5%HCl溶液，进行酸碱腐蚀测定。2结果与讨论2.1预聚体对涂层固化性能的影响（1）含羟基化合物种类的影响通过加入不同的预聚体，研究了涂料的固化性能，实验结果如表2所示。根据结果显示，含羟基表1实验药品试剂名称纯度生产厂家聚乙二醇分析纯AR成都市科龙化工试剂厂2,2’-(4,4’-)二苯基甲烷二异氰酸酯分析纯AR成都市科龙化工试剂厂甲苯分析纯AR成都市科龙化工试剂厂去离子水实验室自制消泡剂分析纯AR成都市科龙化工试剂厂硅烷偶联剂分析纯AR成都市科龙化工试剂厂TOTALCORROSIONCONTROLVOL.32No.04APR.201848经验交流ExperienceExchange技术化合物为PEG1000时，涂层不起泡、不开裂，效果较好。因为PEG1000是聚氨酯涂料中的硬段，包含更多的氨酯基(-NHCOOH-)、脲基(-NHCONH-)等基团，使得成膜力学性能更好。所以最佳预聚体的含羟基化合物为聚乙二醇（PEG-1000）；（2）PEG1000比例的影响通过改变PEG1000的比例实验如表3所示，研究了不同基团比的影响，实验结果如图1所示。根据实验结果显示，随着PEG1000含量的增加，涂层气泡含量先增加后减小，但是第五组以及第六组质地非常柔软，这是因为聚乙二醇是聚氨酯涂料中的软段，随着-OH含量的增加，涂层会变得越来越柔软。故综合考虑组别2、3，MDI50与PEG1000的比例确定为2:1。2.2温度与时间对涂层固化性能的影响通过改变反应温度以及反应时间的实验，探究了不同温度以及时间对固化性能的影响，实验条件列于表4中，实验结果如图2所示。由每组选出的最表2不同含羟基化合物的影响组别含羟基化合物MDI50（g）甲苯（g）温度（℃）时间（h）效果1PEG4006g1512.6453涂料凝固2PEG6006g1512.6453涂层起泡3PEG8006g1512.6453涂料凝固4PEG10006g1512.6453较好5蓖麻油6g1512.6453涂层开裂表3PEG1000比例的影响组别MDI50（g）PEG1000（g）甲苯（g）温度（℃）时间（h）1514.24532524.94533535.64534546.345355574536567.7453图1PEG1000比例的影响全面腐蚀控制第32卷第04期2018年04月49经验交流ExperienceExchange技术佳结果显示，随着加热温度以及加热时间的增加，生成气泡的大小越来越大，数量越来越多。因为随着加热温度越高，反应速率越快，发泡率越大，因此，在气泡还没完全进入空气前，后续气泡便大量产生，因此，涂层成膜时就产生了大量气泡。而随着反应时间的增加，生成的气泡量也越来越多，造成了涂层含有大量气泡。因此，由实验结果可知，预聚体的最佳加热温度与最佳反应时间为50℃和4h。2.3傅里叶红外光谱分析通过红外光谱实验，检测官能团的种类，实验结果如图3及表5所示。根据结果可知，所测涂层中含有酚羟基，氨基，芳香酸酯基，醇羟基等基团，表明制备得到了目标涂层。而这是因为异氰酸基已经与羟基发生了反应生成聚脲，在基材表面交联固化，形成了一层致密的膜，达到了防腐的效果。2.4紫外老化分析通过紫外老化实验，探究涂层抗老化性能，实验结果如图4所示。根据实验结果，随着紫外光照射时间的增长，涂层颜色逐渐发黄，但没有起泡、脱落，抗紫外光老化的性能比较好，是因为成膜物质聚氨酯的分子结构稳定，以及涂料的组分和配方比良好，能有效地抵抗紫外老化。2.5抗冲击测试通过冲击实验，探究涂层的抗冲击性能，实验表4温度与时间的影响组别MDI50/PEG1000（甲苯）温度（℃）时间（h）12/1/1502~522/1/1602~532/1/1652~542/1/1702~552/1/1752~5图2温度与时间的影响图3涂层的FTIR图谱TOTALCORROSIONCONTROLVOL.32No.04APR.201850经验交流ExperienceExchange技术结果如图5所示。根据实验结果可知，涂层在1kg砝码从50cm高处落下受到冲击，未开裂，未脱落，这是因为涂层物理交联密度较强，通过分子链的交联结构起到分散应力的效果，并且具有较高的拉伸强度和较低的断裂伸长率，故抗冲击性能较好。图5抗冲击实验图2.6附着力测试通过附着力测试实验，得到其附着力为6级，因为涂料的黏结强度较低，所以附着力一般。图6附着力测试图2.7硬度、厚度及柔韧性测试通过摆式硬度计测厚度实验，得到涂层计数次数为362，玻璃的计数次数为488。因此涂层的硬度为362/488=0.74。因为聚氨酯分子链中硬段部分含量较大，相互作用较强，并且物理交联密度较强，以及氨基甲酸酯键较多，形成了较强的氢键，故涂表5涂层红外吸收峰分析吸收峰波数cm-1峰归属所在基团13438.02VN-H-OH、-NH221639.96δN-H-CO-31381.82δC-H-CH241027.77VC-O-COC-5676.38δO-H-COH6524.96图4紫外光对5种涂层的影响全面腐蚀控制第32卷第04期2018年04月51经验交流ExperienceExchange技术层硬度较好。用便携式厚度仪测得的厚度为0.123mm。通过杯突实验检测柔韧性，实验结果如图7所示。测试得到的杯突指数为6，因为涂层具有较高的拉伸强度和较低的断裂伸长率，弹性模量较大，使得涂层的柔韧性较好。图7杯突试验测试图2.8酸碱对涂层的影响通过5%HCl溶液检测涂层的耐酸性，实验结果如图8所示。由实验结果可知，样品在24h内没有脱落，未受到腐蚀，质量不变，48h有轻微脱落，涂层脱落后，样品受到腐蚀，质量先增加后降低，整个实验过程中涂层未碎裂。涂层的耐酸性较好。通过5%NaOH溶液检测涂层的耐碱性，实验结果如图9所示。根据实验结果可知，24h内涂层有起泡脱落，受到腐蚀，质量有所变化，72h后涂层有部分碎裂，涂层底材腐蚀严重，表明涂层耐碱蚀一般。涂层的耐酸碱性实验说明，随着pH的升高，涂膜的稳定性下降，故涂层耐酸性较好，耐碱性一般。2.9涂层的耐盐雾性能通过盐雾试验探究涂层的耐盐雾性能，实验结果如表6及图10所示。根据结果可知，经过一周的盐雾实验，质量