钢的合金化原理

钢的合金化原理1.1碳钢概论在讲授钢的合金化原理之前，我们先介绍碳钢中的常存杂质及碳钢的分类与用途。一、碳钢中的常存杂质碳钢（也称碳素钢）被广泛地应用于工农业生产中，它们不仅价格低廉、容易加工，而且在一般情况下能满足使用性能的要求。碳钢中除铁与碳两种元素外，还含有少量锰、硅、硫、磷、氧、氮、氢等非特意加入的元素，其中，锰、硅等常称为常存元素；硫、磷、氧、氮、氢等常称为杂质元素。它们对碳钢的性能有一定的影响。1．锰和硅的影响锰和硅是炼钢过程中随脱氧剂或者由生铁残存而进入钢中的。锰在碳钢中的含量一般小于0.8%，主要固溶于铁中。此外由于锰和硫的结合力比铁和硫的结合力强，形成稳定的MnS夹杂物，这对改善钢的热脆性有益。因为FeS熔点较低（1190℃），与γ铁易于形成低熔共晶（989℃）而且沿晶界连续分布，引起钢的热脆性。适量的锰和杂质硫形成高熔点MnS（1600℃），MnS在高温下具有一定的塑性，不会使钢发生热脆，在加工过程中硫化锰呈条状沿轧向分布。必须指出的是，这些夹杂物将使钢的疲劳强度和塑性、韧性下降。当钢中含有大量硫化物夹杂时，轧成钢板后会造成分层。硅在钢中的含量通常小于0.5%。由于铁中可以溶入较多的硅，故碳钢中的硅（通常小于0.5%）一般均可溶入铁中。此外由于硅和氧的亲和力很强，能形成稳定的SiO2，在钢中以夹杂物形式存在而降低钢的质量。必须指出的是，只有固溶于铁素体中的锰和硅才可强化铁素体基体。2．硫和磷的影响硫是炼钢时不能除尽的有害杂质。硫可以大量溶于液态钢中，而在固态铁中的溶解度极小。硫和铁能形成FeS，并易于形成低熔点共晶。当钢凝固结晶时低熔共晶易于沿晶界分布；若把含有硫化物共晶的钢加热到高温，例如1100℃以上时，共晶体就将熔化，因此就引起轧制或锻造时的晶界碎裂（热脆）。铸钢件虽然不经锻造，但含硫量高时也会引起铸件在铸造应力作用下发生热裂。此外硫还对钢的焊接性能有不良影响，即容易导致焊缝热裂，同时在焊接过程中，硫易于氧化，生成SO2气体，以致焊缝中产生气孔和疏松。磷也是在炼钢过程中不能除尽的元素，一般转炉钢中残留较多(允许最高含量为0.09%)，碱性平炉钢中残留较少（＜0.06%），而在碱性电炉和电渣熔炼的钢中，磷可降至0.02%以下。磷在α-铁中的最大溶解度可达2.55%(1049℃)。随着温度的降低，溶解度逐渐下降。钢中的磷一般全部固溶于铁中，并产生固溶强化作用，使钢的强度、硬度显著提高，但剧烈地降低钢的韧性，特别是低温韧性，称为冷脆。此外，磷铁合金的结晶范围很宽，因此磷具有严重的偏析倾向。磷的有害作用在一定的条件下可以加以利用。磷可以提高钢在大气中的抗腐蚀性能，特别是钢中同时含有铜的情况下，它的作用更加显著。例如09MnCuPTi、10MnPNbRE等低合金高强度结构钢，在这些钢中，由于磷和其它元素合理配合（如Cu-P-RE、Cu-P-Ti、Cu-P等），并在保证取得细晶组织的条件下（如用Al脱氧的钢），磷的冷脆作用得以抑制。故在σs、σb升高的同时，低温韧性仍能保持所要求的水平。此外，硫和磷还可以改善钢的切削加工性能。如把钢中含磷量提高到0.08%~0.15%时，可使铁素体适当脆化，从而提高了钢的切削加工性。对于硫，可以利用硫化锰降低钢的塑性，使切削易于断裂，这样既可以改善低碳钢工件加工后的表面粗糙度，又节省动力；同时这些硫化物在切削过程中，有一定的润滑作用，可以减少刀具与工件表面的磨损，延长刀具寿命。必须指出的是，这种易切削钢主要用于自动机床上加工批量大、要求表面粗糙度值低而受力不大的零件，如螺钉、螺母等各种标准件和一般小零件等。3．氮、氢、氧的影响氮是在冶炼时进入钢中的。氮在α-铁中的溶解度在590℃时达到最大，约为0.1%，在室温时则降至0.001%以下，所以通常情况下铁素体中溶解的氮含量处于过饱和。如果将这样的钢材经受冷变形后在室温放置或稍微加热时，过饱和的氮将逐渐以氮化物的形式沉淀析出，这将使低碳钢的强度、硬度上升，但塑性、韧性下降，这种现象称为机械时效或应变时效。显然这对低碳钢的性能不利。必须注意的是，当低碳钢中存在钒、钛、铌等合金元素时，氮可以与之形成稳定的氮化物，有细化晶粒和沉淀强化的效果。此外氮化钢就是利用氮化物相强化钢铁材料零件的。氢在钢中的溶解度甚微，对钢的组织看不出什么影响。但由于氢和应力的联合作用将引起金属材料产生氢脆。钢中较常见的是“白点”和氢致延迟断裂。钢中含有过饱和的氢向裂纹尖端三向应力区内形成的微孔核心及其它缺陷处扩散聚集形成氢分子，由于微孔核心等很小，很少的氢气便可产生相当大的压力，这种内压力大到足以通过塑性变形或解理使裂纹长大或使微孔长大、连接时便产生氢脆断裂，呈白点特征。当氢在位错附近偏聚形成“气团”时，“氢气团”的运动遇到障碍产生位错塞积的同时也就造成了氢的偏聚，当偏聚在裂纹尖端的氢含量达到临界值时，该区域发生脆化，裂纹向前扩展，到一定距离后裂纹扩展停止；当裂纹前方的氢偏聚再次达到临界值时裂纹再次扩展，如此不连续式的扩展，最后达到临界尺寸而失稳断裂。氧在钢中的溶解度很小，几乎全部以氧化物的形式存在，如FeO、MnO、TiO2、SiO2、Al2O3、Cr2O3等，并且往往形成复合氧化物或硅酸盐MgO•Al2O3、MnO•Al2O3。这些非金属夹杂物有易变形的，如2MnO•SiO2、MnO•SiO2，与硫化物相似，沿加工方向伸长，呈线段状；也有不易变形的，如各种氧化物、不同配比的Al2O3、SiO2和FeO等，沿加工方向呈链状分布。非金属夹杂物对钢的质量有重要影响，这种影响不仅和夹杂物的成分、数量有关，而且还和它的形状、大小，特别是分布状况有关。为了保证钢材在使用中不出现问题，钢材生产厂都必须严格按照国家标准控制杂质含量和夹杂物的等级；钢材使用单位即用户也需对进厂钢材进行必要的化学成分及杂质的化学分析，对组织和缺陷及夹杂物做金相分析，对力学性能作力学试验。1.2钢的合金化原理合金钢是在碳钢的基础上，为了改善碳钢的力学性能或获得某些特殊性能，有目的地在冶炼钢的过程中加入某些元素（称为合金元素）而得到的多元合金。常用的合金元素有：锰、硅、铬、镍、钼、钨、钒、钛、锆、钴、铝、硼及稀土元素等。磷、氮等元素在某些情况下也会起到有益的作用。与碳钢相比合金钢的性能有显著提高，一、合金元素在钢中的存在形式1．形成铁基固溶体（1）形成铁基置换固溶体遵循Hume-Rothery定律，形成置换固溶体的条件是：①溶剂与溶质的点阵相同；②原子尺寸因素以及组元的电子结构。合金元素与铁形成置换固溶体的基本规律是：①Ni、Co、Mn、Cr、V的原子尺寸与点阵相同的Fe晶体的原子尺寸差小于8%，因此这些元素可与Fe形成无限固溶体。其中Ni、Co和Mn形成以γ-Fe为基的无限固溶体，Cr和V形成以α-Fe为基的无限固溶体。②Mo和W具有的原子尺寸因素超过8%（分别为10%和11%），因此只能形成较宽溶解度的有限固溶体。如αFe-Mo和αFe-W等。③原子半径在尺寸因素极限（15%）附近的元素（Ti、Nb、Ta）只能形成具有较窄溶解度的有限固溶体；尺寸因素超过15%的一些元素（Zr、Hf、Pb）在Fe具有很小的溶解度。必须指出，上述铁基固溶体的形成规律，仅是对Fe-Me二元系统而言的。对多元系统其形成规律要复杂得多。（2）形成铁基间隙固溶体遵循Hägg定则，间隙固溶体的形成条件是：≤0.59rXrMe。间隙固溶体总是有限固溶体，并且间隙原子仅占据溶剂金属的部分间隙位置，即总有部分间隙没有被填满。合金元素与铁形成间隙固溶体的基本规律是：①对α-Fe，间隙原子优先占据的位置是八面体间隙；对γ-Fe，间隙原子优先占据的位置是八面体或四面体间隙。②间隙原子的溶解度随间隙原子尺寸的减小而增加，即按B、C、N、O、H的顺序而增加。2．形成合金渗碳体（与氮化物）碳化物和氮化物属于间隙化合物相，它是过渡族金属与碳或氮作用形成的。碳化物、氮化物和碳、氮化物是钢中的基本强化相。过渡族金属与碳、氮的亲和力、碳化物和氮化物的强度（或稳定性）按下列规律递减：Hf、Zr、Ti、Ta、Nb、V、W、Mo、Cr、Mn、Fe。其中Ⅳ、Ⅴ族金属的碳化物与氮化物具有简单的点阵结构，如TiC、VC、TiN、TaC等，Ⅵ、Ⅶ、Ⅷ金属的碳化物与氮化物具有复杂的点阵结构，如Cr7C3、Cr23C6、W2C、Mo2C、(W、Mo、Fe)6C等。与合金碳化物相比，铁的碳化物是最不稳定的。渗碳体中Fe的原子可以被若干合金元素的原子所取代。如(Fe,Mn)3C、(Fe,Cr)23C等。3．形成金属间化合物金属化合物通常分为正常价化合物、电子化合物及间隙化合物三类。金属间化合物通常仅指电子化合物。在奥氏体不锈钢、马氏体时效钢及许多高温合金中较为重要的金属间化合物是σ(Cr46Fe54)、χ(Cr21Mo17Fe62)、η(TiFe2)、μ(Co7Mo6)、R(Cr18Co51Mo31)、P(Cr18Ni40Mo42)、Ni3(Al,Ti)、Ni3(Al,Nb)、NiAl、NiTi、FeAl、δ(TiAl3)、γ(TiAl)、α2(Ti3Al)等。4．形成非金属相（非碳化合物）及非晶体相钢中的非金属相主要是指铁及其合金元素生成的氧化物（FeO、MnO、TiO2、SiO2、Al2O3、Cr2O3、MgO·Al2O3、MnO·Al2O3）、硫化物（MnS、FeS）、硅酸盐（2MnO·SiO2、CaO·SiO2）等。氧化物和硅酸盐一般无塑性，在钢进行热加工时可能引起发裂或其它缺陷，并使钢的切削性能恶化；硫化物一般具有塑性，变形后增加钢的各向异性。必须注意的是，低熔点的非金属夹杂物或能生成沿晶界分布的低熔点共晶物（主要是FeS）时将引起钢的热脆性，对性能特别有害。为了防止钢的这种热脆性，一般通过加入适当的锰，形成高熔点的硫化物MnS，并改善其分布。也有通过加入稀土元素生成稀土硫化物的办法。非金属夹杂物在结构钢中可能引起钢的韧性、塑性和疲劳强度的降低，还会降低钢的抗蚀性和耐磨性，并影响钢的淬透性。非金属夹杂物一般都是有害的。此外，AlN也是一种非金属夹杂物，呈密排六方点阵，它不属于间隙相。熔点为1870℃，在钢中有较高的稳定性，有时可利用的弥散析出来改善钢的性能，这时不应该把它看着非金属夹杂物，而应该把它当做非金属相。与此类似的还有一些稀土氧化物质点，有时也被用来作为弥散质点来强化钢或其它有色金属合金。在特殊条件下（如快速冷却凝固），可使某些金属或合金形成非晶体相结构。这种非晶体相具有一些特殊的性能，如各向同性，较晶体相高得多的强度和较高的抗腐蚀性能等。钢中非晶体相的作用目前仍缺乏较详细的实验和理论依据。二、合金元素与铁和碳的相互作用及其对奥氏体层错能的影响合金元素加入钢中之后，对钢的相变、组织和性能的影响一般取决于合金元素与铁和碳的相互作用。1．合金元素与铁的相互作用合金元素对Fe的同素异构转变有很大的影响，这一影响主要是通过合金元素在α-Fe和γ-Fe中的固溶度以及对γ-Fe存在的温度区间的影响表现出来。而这两者又取决于合金元素与铁所构成的二元合金状态图。为此可以将合金元素分为两大类型，即γ相稳定化元素和α相稳定化元素。（1）γ相稳定化元素γ相稳定化元素使A3降低，A4升高，在较宽的成分范围内，促使奥氏体形成，即扩大了γ相区。根据铁与合金元素构成的相图的不同，可分为如下两种情况：①开启γ相区(无限扩大γ相区)合金元素与γ-Fe形成无限固溶体，与α-Fe形成有限固溶体。它们均使A3（GS线）降低，A4（JN线）升高。如图1-1。这类合金元素主要有Mn、Ni、Co等。如果加入足够量的Ni或Mn，可完全使体心立方的α相从相图上消失，γ相保持到室温（即A1点降低），故而由γ相区淬火到室温较易获得亚稳的奥氏体组织，它们是不锈钢中常用作获得奥氏体的元素。②扩展γ相区(有限扩大γ相区)虽然γ相区也随合金元素的加入而扩大，但由于合金元素与α-Fe和γ-Fe均形成有限固溶体，并且也使A3（GS线）降低，A4（JN线）升高，但最终不能使γ相区完全开启。如图1-2。这类合