上海地区聚氯乙烯保鲜膜包装食品的风险评估

上海地区聚氯乙烯保鲜膜包装食品的风险评估及增塑剂迁移影响因素研究上海食品药品包装材料测试所由于保鲜膜具有优异的透氧性能，良好的延展性能，使用方便、低温条件下良好的自粘性以及价格便宜等优点，因此被广泛应用。但由于增塑剂容易迁移的原因，PVC保鲜膜的使用一直受到争议，目前超市货架已没有PVC保鲜膜类产品供应，但大型连锁超市仍然在内部使用PVC保鲜膜，主要应用于水果蔬菜、熟食食品、冷鲜肉等需要超市分装或加工的食品，这些仍被使用的PVC保鲜膜中对食用所包装食品人群的影响程度，国内目前缺乏比较系统的调研。本项目旨在通过对上海地区连锁超市内销售PVC保鲜膜包装食品中DEHA含量进行测定，对PVC保鲜膜包装食品进行风险评估，并对影响PVC保鲜膜中增塑剂迁移的因素进行研究，为政府管理部门掌握本市目前PVC保鲜膜对内容食品安全性的影响提供基础数据资料，为本市制订食品包装的相关规定提出建议，为政府部门就食品包装的决策提供科学依据。一PVC保鲜膜包装食品中己二酸二(2—乙基己基)酯（DEHA）的含量测定1对象和方法1）研究对象考虑冷鲜肉等食品往往在食用前会进行清洗等加工步骤，迁移进入的增塑剂可能会有不同程度的损失，而PVC保鲜膜中的增塑剂不易迁移进入水果蔬菜类生鲜食品，因此采样主要针对超市内加工的，采用PVC保鲜膜包装的熟食等即食食品。2）抽样方法考虑连锁超市统一进货，因此对7种不同品牌连锁超市中进行采样，包括家得利、农工商、欧尚、华联吉买盛、大润发、易买得、世纪联华等，相同品牌随机抽取一至两家超市进行采样，每批采集的件数量根据GB/T13393-92《抽样检查导则》中的相关规定，原则上满足检验目的。采样时间从2006年12月至2007年11月，2006年共采样21批，2007年共采样62批。3）样品测试方法（1）食品中DEHA提取分离方法将PVC保鲜膜包装内的食品全部取出，称重，切成适当小块，加入丙酮/正戊烷（1/1）混合液400mL，放入组织捣碎机匀浆30s,倒出，用滤纸、无水硫酸镁过滤，收集滤液，取适量提取液蒸干。将蒸发残留物溶解于乙酸乙酯/甲苯（2/1），定容。取适量此溶液上样，用乙酸乙酯/甲苯（2/1）洗脱，经分子排阻色谱柱（BiobeadS-X3,直径16mm，长度40cm)分离，收集45～60ml处的洗脱液。蒸干，用异辛烷溶解，定容至2ml。（2）DEHA气相色谱检测方法进样口温度：300℃；进样量：1μl；分流比5:1；色谱柱：SE-30（0.53μm×30m×1.2μm）；温度梯度:初始温度230℃，以5℃/min升温至280℃，保持10min；流速：恒流5ml/min；检测器：FID，检测器温度：300℃，氢气流量：40ml/min，空气流量：450ml/min。2结果和分析素食熟食采样39批，DEHA平均含量23.1mg/kg，标准偏差为26.6mg/kg，其中高于欧盟标准（18mg/kg）的有19批，浓度最高的达到109.2mg/kg；荤食熟食采样44批，DEHA平均含量26.6mg/kg，标准偏差为30.7mg/kg，其中高于欧盟标准的有18批，浓度最高的达到98.1mg/kg。结果见下表。素食荤食总体平均值（mg/kg）23.126.624.9标准偏差（mg/kg）26.630.728.7最大值（mg/kg）109.298.1109.2未检出批次10（25.6%）9（20.5%）19（22.9%）低于18mg/kg批次10（25.6%）17（38.6%）27（32.5%）高于18mg/kg批次19（48.7%）18（40.9%）37（44.6%）采样批次394483就总体而言，采样食品中DEHA检出率达到了77.1%，说明PVC保鲜膜包装食品导致DEHA等增塑剂污染的情况比较普遍；样品平均含量为24.9mg/kg，标准偏差为28.7mg/kg，数据的离散性比较明显，这与PVC保鲜膜的来源差异、食品种类的多样性、食品加工方法以及包装方法等因素有关，如果以欧盟标准为依据进行判断，83批样品中有37批超过该指标，即约有44.6%的样品不合格，说明连锁超市自制的即食食品存在相当的问题。二PVC保鲜膜包装食品的安全评估1安全评价方法PVC保鲜膜中迁移进入食品而导致风险的可能物质为氯乙烯单体和增塑剂，通过查阅文献以及新闻媒体发布的资料，PVC保鲜膜氯乙烯单体的迁移量很低，故本次实验不对该物质进行评估；考虑目前PVC保鲜膜中使用的增塑剂种类较多，其中DEHA的使用具有代表性，并且国外相关的评估也比较成熟，因此本次实验仅对迁移进入食品的DEHA进行安全评价。具体评估方法按照欧洲食品安全：食物和膳食中化学物危险性评估的原理和方法进行[1]。2安全评价1）PVC保鲜膜和DEHA的使用情况国内生产PVC食品保鲜膜的企业共6家，绝大部分是中外合资和外国独资企业，分布在上海、辽宁、江苏、浙江、福建、广东等地，6家企业生产44种PVC产品，年产量1万吨左右，其中90%在国内销售。PVC保鲜膜的厚度一般在8~25um之间，所用增塑剂包括DEHA在内一般占其重量的10~30%，以往PVC保鲜膜所使用的增塑剂主要是DEHA，而随着工艺改进，现在DEHA的用量已经减少，并且往往和其它增塑剂合并使用。己二酸二(2—乙基己基)酯作为塑料中常用的增塑剂，具有改进塑料的柔软性和耐寒性，改善加工性能等优点，广泛应用于耐寒性农业薄膜、冷冻食品包装膜、电线电缆包覆层等塑料制品中。与DEHP等含苯环结构的增塑剂相比，DEHA被认为是一种低毒性的增塑剂，在2000年被IARC（国际癌症研究署）列为三类致癌物，即尚不能确定对人类有致癌作用。美国、法国、英国、意大利、荷兰、德国、日本等国家均允许用于食品包装材料，但各国一般都根据风险评价的结果确定了饮食中的限度，如DEHA在美国环保署2006版《饮用水标准和健康指南》中规定DEHA的最大污染浓度为0.4mg/L。欧盟在2002/72/EC中规定：DEHA在食品中迁移量不得过18mg/kg（成年人平均体重60kg，日摄取食物1kg）[2]。2）危害识别DEHA的毒理研究表明其对人体健康存在一定的危害：对哺乳动物急性毒性水平低，大鼠的LD50大于2g/kg，啮齿类动物吸入饱和蒸气8小时不会致命。动物研究标明，DEHA不会刺激皮肤和眼睛。90天反复喂食毒性实验显示，摄入量达到一定程度后，老鼠体重增加会减缓，大鼠NOAEL为189mg/kg，小鼠NOAEL为451mg/kg。体外遗传毒性研究显示，在细菌和哺乳动物细胞株中基因突变，无序DNA合成和DNA重组显示阴性；小鼠体内遗传毒性研究也显示为阴性。在大鼠的致癌性研究中呈现阴性，但能诱发小鼠肝癌，尤其对雌性小鼠的影响更为显著，在高浓度时（雌鼠3222mg/kg，雄鼠2659mg/kg）会导致肿瘤生成。发育毒性研究表明高剂量（1080mg/kg/d）喂养妊娠6－15天的大鼠会导致母体体重减轻。高剂量会导致流产，但不会导致整体、骨骼、内脏畸形，根据大鼠胚胎毒性研究得到的NOAEL为170mg/kg/d。环境影响的研究表明，DEHA对水生生物没有急性毒性，而且生物积累潜能低，易通过非生物（水解）和生物途径降解。对大多数水生生物而言，在0.0032mg/L水平（水中的溶解度）以及更高级数水平不会引起急性毒性反应，但Daphnid慢性毒性研究显示在略高于溶解度的浓度（0.0032mg/L）水平会引起毒性反应[3]。3）危害描述对于大鼠，发育毒性的NOAEL为口服170mg/kg/d。其最大允许浓度为0.035（取NOEC，既无效应浓度，0.024mg/L和LOEC，既有效应最低浓度，0.052mg/L的几何平均值），PNEC（预计无效应浓度）为0.0035。对陆生动物，如蚯蚓的LC50s分别为大于1000mg/kg（7d）和86.5mg/kg（14d）。人体安全摄入量评估研究，如EPA的研究报告表明，DEHA的NOAEL（无不良反应的摄取量）为1800ppm(即170mg/kg/d)，LOAEL（可观察到不良反应的最低量）为12000ppm。其主要症状为试验动物体重和肝脏重量增加，胚胎骨质化减少且胚胎输尿管轻微变宽。幼仔体重增加变缓，个头小，体重轻。EPA建议长期口服安全剂量为0.6mg/kg/day[4]。欧盟科学委员会根据其对DEHA毒性研究结果确定可接受的日摄取量为0.3mg/kg/day。4）暴露评估对于己二酸2－乙基己基酯迁移量的风险评估，采取单一食品的选择研究法，定量估计的分析方式，计算安全限值（Marginofsafety,MOS），按照可接受的日摄取量为0.3mg/kg/day，成年人平均体重60kg，膳食摄入量以日摄取食物1kg进行计算，进行结果的分析。DEHA摄入量为0.1～109.2mg/d，平均摄入量为24.9mg/d；其中素食即食食品中DEHA的摄入量为0.1～109.2mg/d，平均摄入量为23.1mg/d；荤食即食食品中DEHA的摄入量为0.1～98.1mg/d，平均摄入量为26.6mg/d。计算其安全限值（Marginofsafety,MOS）最大值为6.1，均值为1.4；其中PVC保鲜膜包装素食即食食品的MOS均值为1.3，MOS最大值为6.1；PVC保鲜膜包装荤食即食食品的MOS均值为1.5，MOS最大值为5.5。5）风险描述通过风险评估表明，在己二酸2－乙基己基酯迁移的方面，PVC保鲜膜用于即食食品包装，其对食品安全存在一定的风险，超过了可以接受的限度，采用PVC保鲜膜包装的即食食品中，约有44.6%食品的MOS超过了1，即超过了可以接受的风险，最大值达到了6.1，因此可以认为，连锁超市自制的PVC保鲜膜包装的即食食品对人体健康产生不良作用的可能性较大，应当采取适当的风险管理措施。三PVC保鲜膜中DEHA增塑剂迁移影响因素实验1试剂与仪器1）试剂南亚PVC保鲜膜，白岫特一面粉（上海沪太粮油食品有限公司，批号2007/08/20），鲁化花生调和油（山东鲁花集团有限公司，批号2007/08/07），己二酸二（2-乙基己基）酯（色谱纯，Merck，批号S4340853620），邻苯二甲酸二异辛酯（色谱固定液，上海试剂一厂，批号04-07-01），异辛烷（分析纯，上海化学试剂有限公司，批号试2006-04-19），无水乙醇（上海试剂一厂，批号2006-08-29），95%乙醇（上海试剂一厂，批号2007-11-01），实验用水由Milli-Q超纯水系统制备。2）仪器安捷伦6890气相色谱仪（美国Agilent有限公司），Binder烘箱（德国Binder），西门子冰箱（博西华家用电器有限公司），Milli-Q超纯水系统（美国Millipore），IKAHS260C振荡仪（美国IKA-WERKE），松下ER-692微波炉（700W，日本National）2方法1）PVC保鲜膜中DEHA含量测定精密称取139.4mgDIOP，至25ml容量瓶中，加二甲基乙酰胺至刻度，混匀，得DIOP内标液。分别精密称取128.6mgDIOP，129.4DEHA，至25ml容量瓶中，加二甲基乙酰胺至刻度，混匀，得回收率测试内标液。分别取PVC保鲜膜约100mg，精密称定，至25ml容量瓶中，分别加入二甲基乙酰胺1.0ml，振摇溶解，分别精密加入DIOP内标液和回收率测试内标液各1ml，振摇混匀，振摇条件下分别加入95%乙醇至刻度，静置，取上清液适量，4000prm离心5min，分别取上清液适量，按DEHA气相色谱检测方法方法进行测定。2）PVC保鲜膜DEHA在模拟溶剂中的迁移实验精密称取501.7mgDIOP，至100ml容量瓶中，加异辛烷至刻度，混匀，得DIOP储备液。取DIOP储备液各4ml，置100ml容量瓶中，分别加异辛烷、乙醇、95%乙醇至刻度，得DIOP内标溶液；各取保鲜膜适量，精密称定，至25ml顶空瓶中，各精密量取上述DIOP内标溶液10ml至顶空瓶中，轧盖密封，23℃条件下分别振荡1、2、5、10min、30min、1h、2h、4h后取出保鲜膜，分别取溶