1-发光材料的基础知识

1.1发光基础概念1.2发光材料的主要特性与规律1.3能量的传递和输运1.4光与颜色第1章发光材料的基础知识1.1发光基础概念1.1.1光与电磁波辐射光的本质：电磁波图1-1电磁波频谱E=hν=hc/λE(eV)=)(1240nm=1.24×10-4×w(cm-1)w(cm-1)=)(107nm=8064.5×E(eV)表1-1各种可见光色对应的真空中的光波波长（nm）光色紫光蓝光天蓝绿光黄绿黄光橙光红光波长380-420420-490490-500500-550550-570570-590590-620620-760光紫外辐射（ultraviolet）10nm-380nm红外辐射(infrared)〕780nm-1mm可见(visible)380nm-780nm发光的定义：发光就是物质在热辐射之外，体系受外界的激发，偏离原来的平衡态，在回复到平衡态的过程中，以光的形式发射出多余的能量，而这种多余能量的发射过程具有一定的持续时间。发光是一种非平衡辐射。发光=明亮(?)白炽灯---钨丝通电加热到2000℃左右产生---热辐射。热辐射:是一种普遍现象，与物体受热后有较高的温度有关，是固体晶格在高温下剧烈振动产生的，是一种热平衡状态的辐射。注意：1发光是由发光物质的电子在不同能级间跃迁产生的。2发光过程仅伴有极少量的热辐射。3非平衡热辐射还有发射和散射等荧光和磷光:一般将激发停止后仍然发出的光称作磷光，如长余辉发光材料所发的光是典型的磷光。曾将激发停止后持续时间大于10-8秒的发光叫做磷光，现在对荧光和磷光不做严格的区别。1.1.2发光固体发光的两个基本特征:（1）任何物体在一定温度下都具有平衡热辐射，而发光是指吸收外来能量后，发出的总辐射中超出平衡热辐射的部分；（2）当外界激发源对材料的作用停止后，发光还会持续一段时间，这是固体发光与其它光发射现象的根本区别。发光是一种宏观现象，但它和晶体内部的缺陷结构、能带结构、能量传递、载流子迁移等微观性质和过程密切相关。基态：能量最低的平衡状态激发态：原子或分子吸收一定的能量后，电子被激发到较高能级但尚未电离的状态卤粉Ca5(PO4)3F:Sb3+,Mn2+（1）自然界中的发光材料（2）17世纪开始，发光现象称为实验科学的研究对象1发光材料简介：（3）1852年，光致发光第一个规律-Stocks定律提出（4）1867年，红宝石的光谱特性（5）1878年，阴极射线发光的研究（6）19世纪末20世纪初，X射线和核辐射的发现（7）1905年，爱因斯坦用光子的概念揭示Stocks规律的意义（8）1913年，波尔提出原子结构的量子理论-发光学的理论基础（9）X射线激发的CaWO4医用照相，寻找钨矿，以及其它类发光材料在显示、照明等方面的广泛医用1.1.3发光材料发光材料定义:发光体，是一种能够把从外界吸收的各种形式的能量转换为非平衡光辐射的功能材料。基质：发光材料中的主体物质激活剂（发光中心）：掺入的杂质，决定材料的发光性能发光材料组成：荧光粉：一定的激发条件下能发光的无机粉末材料，一般指的是粉末晶体，也称为磷光体（phosphors),含有稀土离子的则成为稀土荧光粉.1.基质组成中阳离子应具有惰性气体元素电子构型，或具有闭壳层电子结构2.阳离子和阴离子都必须是光学透明的；3.晶体应具有确定的某种缺陷。作为基质化合物至少应具备如下基本条件：已用作基质的无机化合物主要有：1.氧化物及复合氧化物，如Y2O3，Gd2O3，Y3AI5O12(YAG)，SrTiO3等；2.含氧酸盐，如硼酸盐，铝酸盐，镓酸盐，硅酸盐，磷酸盐，钒酸盐，钼酸盐和钨酸盐以及卤磷酸盐等。3.稀土卤氧化物（如LaOCl，LaOBr），稀土硫氧化物（如Y2O2S，Gd2O2S）等。激活剂：激活剂掺入到基质中后以离子形式占据晶体中某种阳离子格位构成发光中心，因此激活离子又被称作发光中心离子。激活离子的电子跃迁是产生发光的根本原因。激活离子在基质中能够产生电子跃迁实现发光，须遵循一定选择定则。主要有：拉鲍特定则（LaPorte’sRule，亦称宇称选择定则：在中心对称环境中，跃迁仅允许发生在相反宇称状态之间，否则是禁戒的）和自旋选择定则（SpinselectionRule：跃迁仅允许发生在相同自旋多重态之间）。激活离子的选择条件：具有未充满轨道；与基质中被取代离子半径相近。激活剂绿：激活元素黄：等离子体元素（电压的作用下发生气体放电）蓝紫：基质元素图1-5“发光元素周期表”按被激发的方式可分为1.1.4发光材料分类：光致发光(photoluminescence，通常为紫外线)电致发光（elctroluminescence,电压)阴极射线发光（cathodoluminescence，电子束）X射线及高能粒子发光（x-rayluminescence)）机械发光（triboluminescence，如球磨）化学发光(chemiluminescence化学反应产生的能量）生物发光(bioluminescence)声发光(sonoluminescence)热释发光(thermoluminescence)放射线发光(radioluminescence)(1)定义：用紫外线、可见光或红外线激发材料而产生的发光现象。(2)材料分类：荧光灯用发光材料、LED发光材料、PDP(PlasmaDisplayPanel)用发光材料、长余辉发光材料和上转换发光材料。(3)实用材料：荧光灯用红粉Y2O3:Eu3+、绿粉CeMgAl11O19:Tb3+、蓝粉BaMgAl10O17:Eu2+；LED用(Y1-aGda)3(Al1-bGab)5O12:Ce3+；PDP用ZnSiO4：Mn2+等。1光致发光定义：电场直接作用在物质上所产生的发光现象，电能转化为光能，是一种主动发光性冷光源。分类：注入式发光和本征型发光（高能电子碰撞激发发光中心）。图1-6注入式电致发光模型2电致发光:晶体材料都呈现一定规律的周期排列，内部原子存在较强的相互作用，导致电子能级的变化，许多相近的能级构成能带。许多重要的发光材料大部分都是选择在基质中掺入微量杂质，使得基质晶格的规则排列被破坏，从而形成缺陷能级，当外部光源照射时，电子就会在各种能级间跃迁，从而形成发光现象。掺杂到基质晶格中的激活剂的价态、在晶格中的位置、激活剂周围的情况，是否有共激活剂等，决定发光中心的发光特性。1.2发光材料的主要特性与规律当光照射到发光材料上时，一部分被反射、散射，一部分被透射，剩余的部分被材料吸收,遵循beer定律其中，I0(λ)为波长为λ的光照射到物质的强度；I(λ)为光通过厚度X的发光材料后的强度；X-厚度；kλ是不依赖光强，随波长而变化的函数，称为吸收系数;1.2.1光谱与能级1吸收光谱（absorptionspectrum)几个概念吸收光谱以被吸收的光子的能量(波长、波数和能量eV)为横坐标，吸光度D或、log为纵坐标，给出分子对具有不同能量光子的吸收特性。吸光度被吸收的光子的能量(波长、波数和能量eV)图1-7吸收光谱图1-8对于单晶发光材料，经过适当光学加工后(如切割，抛光)，直接可以测其吸收光谱（考虑反射的损失）。对于多晶粉末发光材料，需测定其漫反射光谱。漫发射：光线照到粗糙表面时，光线向四面八方散射和反射。漫发射率：指反射的光子数占入射光子数的百分数。漫发射光谱：漫反射率随入射波长（或频率）变化的谱图。2漫反射光谱(diffusereflectionspectrum)SKRRRF2)1()(2Kubelka–Munkfunction图1-9漫反射光谱和吸收光谱图1-10(Ba,Ca,Mg)10(PO4)Cl2:Eu2+的激发光谱(a)和漫反射光谱（b）最强激发谱峰位于365nm，而漫反射率最低处却在240～340nm之间激发光谱是通过测量荧光材料的发光能量随波长（或频率）变化而获得的光谱，反映的是不同波长的光激发材料时引起的荧光的相对效率。激发光谱与吸收光谱是有差别的，因为并不是所有被吸收的光的各个波长都能起激发作用。激发光谱对分析发光的激发过程具有重要意义。3激发光谱(excitationspectrum)发射光谱表示发光的能量按波长(或频率)的分布。发射光谱不仅与激发光的强度及波长密切相关而且直接反映激活离子的电子跃迁，有时还反映出激活离子所处的晶格位置---结构探针。4发射光谱(emissionspectrum)图1-11一些发光材料的发射光谱通常发光材料的光谱分带谱和线谱两种。典型的谱线形状有洛伦兹、高斯形等（不同的物理机理）光谱曲线最大强度的一半所对应的两个波长之差，定义为该光谱的谱线的宽度，称为半高宽，用来衡量发射光谱谱线宽窄程度。5半高宽（FullWidthHalfMaximum)原子有许多轨道，不同轨道的电子所处的能量状态不同，形成不同的能级（energylevel)，能级具有分立性.6能级图（energylevel)基态(groundstate)：能量最低的平衡状态，原子核外电子都位于离核最近的相应轨道旋转。激发态(excitationstate)：原子或分子吸收一定的能量后，电子被激发到较高能级但尚未电离的状态.处于激发态的微观粒子均存在跃迁回基态的可能性，因为激发态不是最稳定的状态。能级简并(degeneracyofenergylevel)：在某些情况下，对应于某一能量E的能级，微观体系可以有n个不同的状态，称为能级简并.能级分裂(splitofenergylevel)：微观体系在电场、磁场作用下，使原来简并的能级分裂成n个能级的现象.能级图（ｅｎｅｒｇｙｌｅｖｅｌｄｉａｇｒａｍ）：按照微观粒子（原子、离子、分子或某些基团等）体系容许具有的能量大小，由低到高按次序用一些线段表示出来。光谱是能级之间跃迁的宏观反映。（能级的数目是无限的）图1-12用来表示原子（或离子）所处能量状态的符合，称为光谱项，通常表示为2S+1LJ(L总轨道量子数，L为0.1.2.3.4.5…数值，分别用S,P,D,F,G,H…表示，S总自旋量子数，J总角动量量子数）。如Pr3+,最外层有两个自旋平行的f电子，基态光谱项3H4Pr3+S=1磁量子数m分别为3,2，L=5，H表示轻稀土J==︱L-S︴=4Stokeslaw:发光材料的发射波长一般总是大于激发光波长，即发光的光子能量必然小于激发光的光子能量，激发光波长(或能量)与发射光波长(或能量)之差称为Stokes位移。7Stokes定律和反stokes发光（anti-Stokes’luminescence图1-13Ba2SiO4：Eu2+的激发和发射光谱Stokes位移的原因最主要是由于体系与周围晶格热平衡从高振动能级趋于低振动能级损耗能量的原因。注意：上转换材料用近红外线（1000nm左右）激发，可以得到红色、绿色或者蓝色发光。这些反Stokes发光是通过吸收两个光子而发出一个大能量的光子来实现图1-14能级图8晶体场理论晶体场理论：当配体逼近中心原子时便在中心原子周围形成了一个静电场(称为配位场或晶体场)，配体与中心原子（或离子）之间的相互作用力为静电作用力。因此晶体场理论在本质上就是静电相互作用理论。晶体场理论是研究过渡族或稀土元素（络合物）化学键的理论。它在静电理论的基础上，结合量子力学和群论（研究物质对称的理论）的一些观点，来解释过渡族元素和镧系元素的物理和化学性质，着重研究配位体对中心离子的d轨道的影响。基本要点中心思想：静电理论中心离子的五个价层简并的d轨道在配体场作用下产生能级分裂中心离子和配体之间本质是电性吸引的结果分裂后d轨道中的电子重新排列正八面体场中的d轨道能级分裂dz2，dx2-y2轨道能级升高程度大；dxy,dxz,dyz轨道能级升高程度小ESdxy,dxz,dyzt2gdz2，dx2-y2eg自由离子球对称场O八面体场晶体场效应是d轨道能级平均升高了ES（晶体场稳定能）------------------ES分裂能定义：O=eg-t2g=10DqO可由实验得到，不同配合物O不同Ee