第五章__析氢腐蚀与吸氧腐蚀

第五章析氢腐蚀与吸氧腐蚀第一节电化学腐蚀中的阴极过程金属在电解质溶液中发生电化学腐蚀的根本原因是电解质溶液中含有能使该种金属氧化的物质，即腐蚀过程的去极化剂。去极化剂的阴极过程与金属氧化的阳极过程共轭组成腐蚀过程。由阴极极化的本质可知，凡能在阴极上吸收电子的过程（即阴极还原反应）都能起到去极化剂的作用。阴极上吸收电子的还原反应大致有以下几类：1．溶质中阳离子的还原反应如：+2222H+2eH2HO+2eH2OH析氢反应金属离子的沉积反应金属离子的变价反应+Cu+2eCu3+2+Fe+eFe322NO2H2eNOHO2．溶质中阴离子的还原反应如：氧化性酸根离子的还原反应或22264SO+2e2SO3．溶液中中性分子的还原反应如：吸氧反应22O+HO+4e4OH氯的还原反应2Cl2e2Cl4．不溶性化合物的还原反应如：32Fe(OH)+eFe(OH)OH342FeOHO2eFeO2OH22RO4e4HRHHO或5．有机化合物的还原反应如：或2R2e2HRH式中，R代表有机化合物中的基团或有机化合物分子。以上阴极反应过程的电子均来自阳极金属，从而促使阳极金属离子不断进入溶液，其中氢的析出反应和氧的还原反应是最为常见的两个阴极去极化过程。第二节析氢腐蚀以氢离子还原反应为阴极过程的腐蚀称为析氢腐蚀。析氢电位等于氢的平衡电势与析氢过电位之差2H2,H/HeE金属发生析氢腐蚀的必要条件是：金属的电极电位必须低于氢离子的还原反应电位（析氢电位），即氢的平衡电势可由可根据Nernst方程式计算2,H/HeE一、腐蚀过程中的析氢电位当温度为25℃时：二、析氢过电位（1）水化氢离子向电极扩散并在电极表面脱水（3）吸附态的氢原子进行复合脱附（4）氢分子聚集成氢气泡析出H+在电极上发生还原的总反应为。氢的阴极过程实际上是分几步进行的：22H2eH（2）H+在电极表面接受电子并形成吸附态的氢原子adH0HH2.3lgRTaiFnH2.3RTbFn不论在酸性介质还是在碱性介质中，对大多数金属电极来说，H+接受电子的电化学步骤一般是最缓慢的，是控制步骤。因此，析氢过电位与阴极电流密度之间的关系符合塔菲尔方程式：Hci一般来说，析氢过电位越高，析氢速度越慢，腐蚀越慢。析氢过电位与电流密度对数图三、过电位与电极材料的依赖关系由右表见，的数值对不同金属来说变化很大，由铂0.10V到铅1.56V，这主要是因为不同金属上析氢反应的交换电流密度不同；有的则是因析氢反应机理不同引起的。而bH的值则大致相同。Ha0Hi不同金属上析氢反应的交换电流密度根据aH值的大小可将常用电极材料大致分为三类：1）氢在其上析出具有高过电位的金属(aH≈1.0~1.6V)，如Pb,Hg,Cd,Zn,Sn等。2）氢在其上析出具有中过电位的金属(aH≈0.5~1.0V)，如Fe,Co,Ni,Cu等。3）氢在其上析出具有低过电位的金属(aH≈0.1~0.5V)，如Pt,Pd,W等。影响析氢过电位的因素很多，除了上面介绍的电极材料之外，还与以下因素有关：电极表面状态：相同的金属材料，粗糙表面上的氢过电位比光滑表面上的小，这是因为粗糙表面上的真实表面积比光滑表面的大。溶液成分：如果溶液中含有铂离子，它们将在腐蚀金属Fe上析出，形成附加阴极。由于氢在Pt上的析出过电位比在Fe上小得多，从而加速了Fe在酸中的腐蚀。PH值：在酸性溶液中，氢过电位随PH增加而增大；在碱性溶液中，氢过电位随PH增加而减小。温度：溶液温度升高，氢过电位减小。一般温度每升高1℃，氢过电位约减小2mV。四、析氢腐蚀的控制过程金属的析氢腐蚀速度根据阴、阳极极化性能，可分为阴极控制、阳极控制和混合控制。1．阴极控制金属锌在酸中的溶解即是阴极控制下的析氢腐蚀，这是因为锌的溶解反应活化极化较低，而氢在锌上析出的过电位即极化值却非常高。纯锌和含杂质的锌在酸中的溶解2．阳极控制一般发生在某些易钝化的金属中，如铝、不锈钢等在含氧的稀酸或氧化性酸中的腐蚀。这是因为，在这种情况下，金属发生腐蚀溶解时；其金属离子必须穿透钝化膜才能进入溶液，因此会产生很高的阳极极化。铝在弱酸中的腐蚀3．混合控制铁和钢在酸性溶液中的析氢腐蚀是阴、阳极混合控制，因为阴、阳极极化大约相同。铁和碳钢的析氢腐蚀（混合控制）五、减小析氢腐蚀的途径金属的析氢腐蚀通常为阴极控制或阴、阳极混合控制，腐蚀速度主要取决于析氢过电位的大小。析氢过电位大则析氢腐蚀速度就小。因此，为了减小或防止析氢腐蚀，通常可采用如下的方法：（1）改变金属材料的成分，加人析氢过电位高的成分，如在钢中加锌等。（2）减小或清除金属中的有害杂质，特别是析氢过电位小的杂质。（3）对金属所处的环境添加缓蚀剂。（5）设法减小阴极面积。（4）降低活性阳离子成分如、等。Cl2S第三节吸氧腐蚀以氧分子的还原反应为阴极过程的腐蚀称为吸氧腐蚀。金属发生吸氧腐蚀时，氧分子发生还原反应的电位必须比金属的电极电位正，即一、腐蚀过程中氧电位及电极的反应过程在中，碱性溶液中氧还原反应为：其平衡电位可根据能斯特公式计算为：式中，，，为氧分压，，当溶液PH=7，25℃时22OHO/OH0.401VE，101325pap2O0.21pp2Op在酸性溶液中，如果发生氧的还原，其反应为其平衡电位为：若pH=6，则。不难看出，由于溶氧的中，碱性及酸性环境中的氧电位比氢电位还高，又由于中，碱性环境占据了腐蚀环境的绝大部分，所以以析氢腐蚀相比，溶氧腐蚀具更重要的意义。22OH/HO0.865VE，在腐蚀领域，若不考虑其电极过程机理的情况下，氧的阴极还原反应有以下几个步骤组成：（1）氧穿过空气-溶液界面进入溶液。（2）在溶液对流作用下，氧迁移到阴极表面附近。（3）在扩散层内，氧在浓度梯度作用下扩散到阴极表面。（4）在阴极表面氧发生电化学还原反应。一般来说，（3）、（4）两个步骤为阴极还原反应的控制步骤。下面通过溶氧的阴极极化曲线来讨论吸氧的电极过程动力学。氧去极化过程的总极化曲线由图可知，极化曲线可分为三个部分：1.Ee-B区过电位不大，电流密度不大时为电化学步骤控制。这时过电位与电流密度的对数成直线关系，说明阴极极化过程的速度主要决定于氧的离子化反应。2.B-C区当阴极电流密度增大，因氧的扩散速度有限，供氧受阻，出现了明显的浓差极化。lgccabi这时的阴极过程受氧的电化学步骤和扩散共同作用，总的阴极过电位是活化过的电位和浓差过电位之和。氧去极化过程的总极化曲线3．C-D区电流密度达到了极限扩散电流密度。表明这时吸氧的阴极过程完全是由扩散步骤控制。当时，实际上不会发生这种情况。因为当电位负到一定的数值时，另外的还原反应就开始了。liliic二、影响吸氧腐蚀的因素若吸氧腐蚀受活化控制，则金属的腐蚀速度主要取决于阴极氧还原反应的活化过电位。若吸氧腐蚀受氧扩散控制，则金属的腐蚀速度主要取决于氧的极限扩散密度因此，影响腐蚀速度的因素如下：1．溶解氧浓度的影响氧的极限扩散电流密度随溶解氧的浓度增大而增大，也即吸氧腐蚀速度增大。氧浓度对扩散控制的腐蚀过程影响示意图1-氧浓度小2-氧浓度大2.温度的影响溶液的粘度随温度升高而降低，从而使溶解氧的扩散系数Ｄ增加，故温度升高会加速腐蚀过程。但对于敞开体系，当温度升到一定程度，尤其接近沸点时，氧的溶解度急剧降低，而使腐蚀速度减小。3.盐含量的影响随着盐含量的增加，溶液的电导率增大，电阻极化会减小，使腐蚀速度增加。但当盐浓度增加到一定程度后，由于氧的溶解度显著降低，使腐蚀速度下降。温度对铁在水中腐蚀速度的影响NaCl浓度对铁在充气溶液中腐蚀速度的影响4.溶液搅拌和流速的影响流速或搅拌的增加，可使扩散层厚度减小，氧的极限扩散电流增加，因而腐蚀速度增大。三、析氢腐蚀和吸氧腐蚀的比较