第9章-膜分离过程

第9章膜分离过程•各种膜分离过程原理及其应用范围；•浓差极化与凝胶极化；•常见的膜组件及特点；•超滤膜的截留分子量；•常用的膜材料及其特点；•膜污染的防治；•膜的清洗和保存方法；•影响膜分离操作的因素膜分离技术•概念：用半透膜作为选择障碍层，利用膜的选择性（孔径大小），以膜的两侧存在的能量差作为推动力，允许某些组分透过而保留混合物中其它组分，从而达到分离目的的技术。概述人类认识到膜的功能源于1748年，然而用于为人类服务是近几十年的事。1960年Loeb和Sourirajan制备出第一张具有高透水性和高脱盐率的不对称膜，是膜分离技术发展的一个里程碑。•1925年以来，差不多每十年就有一项新的膜过程在工业上得到应用•30年代微滤•40年代透析•50年代电渗析•60年代反渗透•70年代超滤•80年代纳滤•90年代渗透汽化概述★膜分离的特点•①操作在常温下进行；•②是物理过程，不需加入化学试剂；•③不发生相变化（因而能耗较低）；•④在很多情况下选择性较高；•⑤浓缩和纯化可在一个步骤内完成；•⑥设备易放大，可以分批或连续操作。•因而在生物产品的处理中占有重要地位概述膜分离技术的重要性膜分离技术兼具分离、浓缩和纯化的功能，又有使用简单、易于控制及高效、节能的特点选择适当的膜分离技术，可替代过滤、沉淀、萃取、吸附等多种传统的分离与过滤方法。膜分离技术得到各国重视：国际学术界一致认为“谁掌握了膜技术，谁就掌握了化工的未来”。膜分离技术在短短的时间迅速发展起来，近30年膜分离技术，已广泛用于食品、医药、化工及水处理等各个领域。产生了巨大的经济效益和社会效益，已成为当今分离科学中最重要的手段之一。概述第一节膜和膜分离过程的分类与特性•按孔径大小：微滤膜、超滤膜、反渗透膜、纳滤膜•按膜结构：对称性膜、不对称膜、复合膜•按材料分：合成有机聚合物膜、无机材料膜•多孔膜与致密膜：前者微滤膜、超滤膜、纳滤膜，后者反渗透膜、渗透蒸发一、膜的分类(1)对称膜：结构与方向无关的膜，孔经可一致，结构可不规则；(2)非对称膜：分离层很薄，较致密，为活性膜，孔径的大小和表皮的性质决定分离特性，厚度决定传递速度，朝向待浓缩液；多孔的支持层只起支撑作用，使膜具有必要的机械强度。(3)复合膜：选择性膜层(活性膜层)沉积于具有微孔的底膜(支撑层)表面上，表层与底层是不同的材料，膜的性能不仅取决于有选择性的表面薄层而且受微孔支撑层的影响。(4)荷电膜：离交膜，含有高度的溶胀胶载着固定电荷的对称膜。(5)液膜：将在有关章节中讨论。(6)微孔膜：孔径为0．05—20微米的膜。(7)动态膜：在多孔介质(如陶瓷管)上沉积一层颗粒物(如氧化锆)作为有选择作用的膜，此沉积层与溶液处于动态平衡。膜分离过程1．渗透和透析：渗透是一个扩散过程，在膜的两旁，渗透压差的作用下溶剂产生流动。透析是利用膜两侧的浓度差从溶液中分离出小分子物质（尿素）的过程。如：医疗上用于处理肾功能衰竭病人。2．反渗透和超滤、微过滤：外加压力差大于渗透压，就会发生溶剂倒流，高浓度溶液进一步浓缩，反渗透。使不溶物浓缩过滤的操作为微过滤；分离溶液中微粒和大分子的膜分离操作为超滤；从溶液中分离出溶剂的膜分离操作为反渗透。3电渗析：在电场中交替装配阴离子和阳离子交换膜，使溶液中的离子有选择地分离或富集。4．气体分离：利用微孔或无孔膜进行气体分离。膜的材料可以是高分子聚合物膜，也可以是金属膜或玻璃膜，主要用于合成氨工业中氢的回收。下一节反渗透渗透与反渗透反渗透就是对与半透膜（溶剂可透过，溶质不能透过）接触的浓溶液一侧施加大于渗透压的外压，使溶剂沿自然渗透的相反方向转移的过程电渗析分离原理示意图+固定离子Cl-Na+-正极阴离子交换膜负极电渗析分离原理示意图CM为阳膜AM为阴膜阳膜只能让阳离子通过，阴膜只能让阴离子通过渗透蒸发示意图水分子醇分子亲水性好的膜材料如聚乙烯醇、醋酸纤维素等，水分子透过快；增水性强的膜如聚二甲基硅氧烷，醇分子透过更快。二、膜材料及膜的制造•对于不同种类的膜都有一个基本要求：–耐压：膜孔径小，要保持高通量就必须施加较高的压力，一般模操作的压力范围在0.1~0.5MPa，反渗透膜的压力更高，约为1~10MPa–耐高温:高通量带来的温度升高和清洗的需要–耐酸碱：防止分离过程中，以及清洗过程中的水解；–化学相容性：保持膜的稳定性；–生物相容性：防止生物大分子的变性；–成本低；膜材料•天然材料：各种纤维素衍生物•人造材料：各种合成高聚物•特殊材料：复合膜，无机膜,不锈钢膜，陶瓷膜醋酸纤维特点：•①透过速度大•②截留盐的能力强•③易于制备•④来源丰富•⑤不耐温（30℃）•⑥pH范围窄，清洗困难•⑦与氯作用，寿命降低•⑧微生物侵袭•⑨适合作反渗透膜聚砜膜的特点•（1）温度范围广•（2）pH范围广•（3）耐氯能力强•（4）孔径范围宽•（5)操作压力低•（6）适合作超滤膜芳香聚酰胺类聚酰胺含有酰胺基团（-CO-NH-）,亲水性好,且其机械稳定性、热稳定性及水解稳定性均很好,是最典型的反渗透膜材料之一，但同样不耐氯与醋酸纤维素反渗透膜相比,它具有脱盐率高、通量大、操作压力要求低、pH范围广4-11膜的制造方法1．相转变法：浇铸液→支持物上捕开→蒸发部分溶剂→凝胶形成→热处理(退火)。2．烧结法：膜材料粉→模具内→严格控制温度和压力→由软变熔→形成多孔体→机械加工。3．核径迹法：厚为5-15m薄膜→粒子(如a粒子或中子)照射→化学键断裂形成径迹→酸碱液腐蚀→形成孔道。4．拉伸法：晶态聚烯烃→在低熔融温度下挤压成膜→延伸得到高的熔融应力→无张力条件下退火→拉伸。5．复合膜的制备：是相转变膜的继续发展，制造非常薄的特征分离层。在多孔支撑层上制作聚合物膜。第二节、膜的基本理论一、膜分离过程的机理1．膜分离过程的基本传质形式(a)被动传递：为热力学“下坡”过程，其中膜的作用就像是一物理的平板屏障。所有通过膜的组分均以化学势梯度为推动力，可以是膜两侧的压力差、浓度差或电势差。(b)促进传递：各组分通过膜的推动力仍是膜两侧的化学势梯度。组分由特定的载体带人膜中，具有高选择性的被动传递。(c)主动传递：推动力是由膜内某化学反应提供，主要存在于生命膜。2．膜分离过程的机理(1)膜过程中的物质传递(用典型的非对称膜为例)①主流体系区间(1)：溶质的浓度均匀，垂直于膜表面的方向无浓度梯度。②边界层区间(1)：有浓度极化现象，是造成膜或膜体系效率下降的主要因素，是不希望有的现象。③表面区间(1)：溶质扩散的同时有对流现象；溶质吸附表面而溶入膜中。在膜的致密表层靠近边界的溶质浓度比在溶液中边界层的溶质浓度低得多。④表皮层区间：非对称膜皮层的特征是对溶质的脱除性。愈薄愈好，可增加膜的渗透率。溶质和渗透物质的传递是以分子扩散为主。⑤多孔支撑区间：主要对表皮层起支撑作用，而对渗透物质的流动有一定的阻力。⑥表面区间(Ⅱ)：此区间相似于③中所描述的区间，溶质在产品边膜内的浓度与离开膜流入低压边流体中的浓度几乎相等。⑦边界层区间(Ⅱ)：此区间与②中区间相似，物质扩散方向与膜垂直。但无浓差极化现象，浓度随流动方向而降低。⑧主流体区间(Ⅱ)：此区间相似于①，溶质浓度稳定，垂直于膜表面的方向无浓度梯度。(2)孔模型孔模型用来描绘微孔过滤、超滤等过程所用的高孔率膜。以压力为推动力的膜分离技术，按不同膜孔径来选择分离溶液中的微粒或大分子，比膜孔小的物质和溶剂(水)一起运过膜而较大的物质则被截留。溶剂的渗透流率取决于膜的孔隙率、孔径、溶液的粘度、溶剂在膜中的扩散曲折途径和膜上、下游压力差。通量和压力成正比，和粘度成反比。溶液通量εd2△p溶液通量：J[m3／(m2·s)]=—————32µL式中：ε——膜的孔隙率d——圆柱型孔道的直径(m)L——膜的有效厚度，为扩散曲折率×膜厚(m)△p——膜两侧压力差(kPa)µ——溶液的粘度(Pa·s)(3)溶解—扩散模型在均相的，高选择性的膜（如反渗透膜）中，溶质和溶剂都能溶解于均质的非多孔膜表面，然后在化学势推动下扩散通过膜，再从膜下游解吸。物质的渗透能力，不仅取决于扩散系数，而且还决定于它在膜中的溶解度。溶剂质量通量：Jl=Al(△p-△p渗)Al—溶液渗透系数；△p—膜上下游压力差；p渗—渗透压。溶质质量通量：J2=-B△c△c—膜两边浓度差；B—含膜厚、分配、扩散系数当压力升高对，溶剂质量通量线性增加，但溶质通常与压力无关，因而透过液浓度降低。(4)优先吸附——毛细管流动模型溶解—扩散模型适合无机盐的反渗透过程，但对有机物常不能适用。当压力升高对，某些有机物透过液浓度反而升高。膜的表面如对料液中某一组分（有机物）的吸附能力较强，则该组分就在膜面上形成一层吸附层。在压力下通过毛细管。例如用醋酸纤维膜处理—氯酚溶液时，由于后者的亲水性，使透过液中的浓度反而增大。二、膜的性能、参数1．孔道特征孔道特征包括孔径、孔径分布和孔隙度，是膜的重要性质。孔径：有最大孔径和平均孔径，它们都在一定程度上反映了孔的大小，但各有其局限性。孔径分布：指膜中一定大小的孔的体积占整个孔体积的百分数，由此可以判别膜的好坏，即孔径分布窄的膜比孔径分布宽的膜要好。孔隙度：指整个膜中孔所占的体积百分数。孔径的测定可用压汞法、泡压法、电镜观测法等。2．水通量水通量：每单位时间内通过单位膜面积的水体积流量，也叫透水率，即水透过膜的速率。其大小取决于膜的物理特性(如厚度、化学成分、孔隙度)和系统的条件(如温度、膜两侧的压力差、接触膜的溶液的盐浓度及料液平行通过膜表面的速度)。在实际使用中，水通量将很快降低，通量决定于膜表面状态，在使用时，溶质分子会沉积在膜面上，因此虽然各种膜的水通量有所区别，而在实际使用时，这种区别会变得不明显。3．截留率和截断分子量截留率：是指对一定相对分子质量的物质，膜能截留的程度。=1-Cp/CBCp—透过液浓度；CB—截留液浓度。如＝1，则Cp＝0，表示溶质全部被截留；如＝0，则Cp＝CB，表示溶质能自由透过膜。截断曲线：截留率与相对分子质量之间的关系。截断分子量(MWCO)：定义为相当于一定截留率(通常为90％或95％)的相对分子质量。截留率不仅与溶质分子的大小有关，还受到下列因素的影响：(1)分子的形状(2)吸附作用(3)其他高分子溶质的影响(4)其他因素三、膜的使用寿命1．膜的压密作用：控制操作压力和温度，改进膜结构。2．膜的水解作用：控制进料PH和温度。3．浓差极化：造成截留率、水通量降低，结垢阻塞。4．膜污染：产生附着层和堵塞。(1)减轻膜污染的方法①料液的有效处理②改善膜的性质③改变操作条件(2)膜污染的处理①物理清洗方法，②化学清洗方法。第三节、膜的应用一、膜组件的结构和特点膜组件：膜的规则排列，是膜分离装置的核心部分。良好的膜组件应具备下列条件：(1)沿膜面的流动情况好，以利于减少浓差极化，例如沿膜面切线方向的流速相当快，或有较高的剪切率。(2)较大的膜面积与压力容器体积比，即单位体积中所含的膜面积较大。(3)组件的价格低。(4)清洗和膜的更新方便。(5)保留体积小，且无死角。根据膜的形式或排列方式，可以把膜区分为管式、中空纤维式、平板式和螺旋卷绕式四种。管式膜组件管式膜组件优点：结构简单，适应性强，清洗方便，耐高压，适宜于处理高黏度及固体含量较高的料液。缺点:管式膜组件的缺点是单位体积膜组件的膜面积少,保留体积大，压力降大，除特殊场合外，一般不被使用。管式膜组件由管式膜制成，管内与管外分别走料液与透过液，管式膜的排列形式有列管、排管或盘管等。中空纤维膜组件中空纤维膜组件中空纤维膜组件中空纤维膜组件有数百上万根中空纤维膜固定在圆形容器内构成，内径为40-80um膜称中空纤维膜，0.25-2.5mm膜称毛细管膜。前者耐压，常用于反渗透。后者用于微、超滤料液流向：采用内压式时为防止堵塞，需对料液预处理去固形微粒，采用外压式时，凝胶层控制较困难。优点:设备紧凑，单位设备体积内的膜面积大(高达16000～30000)缺点:中空纤维内径小，阻力大，易堵塞，膜污染难除去，因此对料液处理要求高。板式膜组件