6结构与物性-Chapter_4-2

4.4分子的对称性对称：指一个物体包含若干个等同部分。对称元素——对称操作据以进行的几何元素。（点、线、面）对称操作——指不改变分子图形中任意两点间的距离而使分子图形复原的操作。分子的对称性用对称元素和对称操作来描述。如何来描述分子的对称性？分子是有对称的。一、对称操作和对称元素1.旋转操作与旋转轴旋转操作是将分子绕通过其中心的轴旋转一定的角度使分子复原的操作。旋转依据的对称元素为旋转轴，记为Cn（称为n次旋转轴）基转角α——能使物体复原的最小旋转角（除0°外）.Cn轴的基转角α=360°/n。旋转角度按逆时针方向计算。如：BCl3分子有一个C3轴基转角α=120°。上述的复原包括等价及全同。分子中常见的旋转轴有C2,C3,C4,C5;C6,C∞(直线型分子）等。2.反演操作与对称中心当分子有对称中心i时，从分子中任一原子至对称中心连一直线，将此线延长，必可在和对称中心等距离的另一侧找到另一相同原子。与对称中心相应的对称操作称为反演。如：3.反映操作与镜面镜面——平分分子的平面在分子中除位于镜面上原子外，其它成对地排在镜面两侧，它们通过反映操作可以复原。反映操作——使分子中的每一点都反映到该点到镜面垂线的延长线上，在镜面另一侧等距离处。镜面对称元素通常用σ表示。如果一个分子和它在镜中的象完全相同。没有任何差别，则这个分子本身有镜面对称性。上述一个分子同时有几个对称轴时，其中n最大者称为主轴。当σ垂直于主轴时，以σh表示。当σ通过主轴时，以σv表示，等。4.旋转反演操作与反轴旋转反演操作——是旋转操作与反演操作的联合动作。即绕轴旋转某一角度后再按轴上的中心点进行反演。其相应的对称元素为一根线加线中央一个点，合在一起称为反轴。当基转角为2π/n（360°/n）时，记为In。分子中常遇到的反轴有I1、I2、I3、I4、I5、I6，但实际上只有I4是独立存在的。其它几种都可用i、σ或C的组合来代替。如：I1=iI2=σ等。如CH4分子有一I4反轴。5.恒等操作恒等操作又称主操作，相当于乘法中的1。所有物体都有无限多个C1旋转轴，绕C1旋转360°都能复原。严格地说，一个分子若只有E能使它复原，这种分子不能称为对称分子。二、分子的点群一个分子可以有不只一种对称元素，这些对称元素以一定的方式组合在一起，构成对称元素系。对称元素系中全部的对称动作的总和称为对称动作群（或对称群）。由于分子所有的对称元素至少通过一个公共点，因此其对称动作群也称为点群。一种点群代表一种对称性类型。（这里“群”的概念来自于数学中的“群论”。在数学中，群是指“任何的元素组或集，同时这些元素要共同遵守确定的组合运算”）一般群的元素必须遵守的规则为：（1）群的任何两个元素之“积”或组合，也一定是该群中的一个元素。即：PQ=R。P、Q、R均为群中元素的符号。（2）群必须包含恒等元素E。它和群的任何元素R组合使该元素保持不变。即：RE=ER=R.（3）对群的全部元素结合律成立。即P(QR)=(PQ)R（4）每一个元素R必定有逆元素R-1（R、R-1均为该群的元素）。即：RR-1=R-1R=E.常见的分子点群：4.5手性分子一、手性和手性分子手性——一个物体和它在镜中的像如同人的左右两只手，虽然相似但不完全相同。这种性质叫手性。手性分子——具有手性的分子。如：乳酸分子（人在剧烈体力活动后，肌肉中分泌出乳酸——2-羟基丙酸[CH3CH(OH)COOH],通过发酵也可以得到乳酸，但这两者是不同的)。上述两种分子互为对映异构体。二、旋光性1.旋光性：当平面偏振光通过某物质后，偏振光的振动平面发生了旋转（左旋或右旋）时，称该物质具有旋光性。手性分子都可能有旋光性。对映异构体的旋光性能是不同的。因此往往又称为“旋光异构体”或“光学异构体”如上述的乳酸分子发酸乳酸——左旋（[α]15=-3.82°）肌肉乳酸——右旋（[α]15=+3.82°）将一对对映异构体化合物等量混合，称为外消旋混合物。这种混合物不显示旋光性。2.旋光性的判据旋光性判据：分子中具有σ、i、I4n的对称性——分子一定没有旋光性。分子中不具有这三种对称性——可能出现旋光性。由于I4n的分子很少，因此在实际中可以着重鉴别分子有无σ或i。三、手性分子的重要性手性分子广泛存在于自然界中。光学异构体之间的生理作用存在着极大的差异。如（1）在氯霉素的两个光学异构体中，有抗菌作用的只有一个。（2）味精（谷氨酸：HOOCCH2CH2CHCOOH）NH2中只有右旋的才有鲜味等。在化学反应合成手性分子时，一般总是得到等量的两个对映体（即外消旋体）。在合成反应中设法产生不等量的旋光异构体产物的合成称为“不对称合成”。在药物化学和生物化学中，不对称合成的重要性日益增长。4.6生命科学中的重要化合物细胞是所有生物体的基本组成单位，也是能独立发挥功能的最小生命单位，细胞中的化学元素有几十种之多。其中C、H、O、N四种元素可占细胞全重的90%左右。S、P、Na、Ca、K、Cl、Mg、Fe等几十种元素约占细胞全重的9%。另外，一、二十种元素含量极微。从化合物的角度看，水是细胞中最重要的成分。大概约占细胞全重的65~95%。除水之外，细胞中主要含有四类有机化合物：糖、脂、蛋白质和核酸及其衍生物。一、糖糖类主要由C、H、O三种元素组成。其多数分子组成式为（CH2O)n，故此类化合物又称为“碳水化合物”。几乎所有的动植物及微生物体内都含有糖类。它主要由绿色植物经光合作用形成。从分子结构上看，糖类实际为多羟基的醛或酮。根据其水解的情况，可以分为三类：（1）单糖——不能再被简单水解成更小分子的糖。（2）寡糖——能被简单水解成2~10个左右单糖分子的糖，也称为低聚糖。（3）多糖——能被水解成几十至几千个单糖分子的糖。a、葡萄糖：C6H12O61.单糖葡萄糖是从人体血液中包含的重要碳水化合物。在血液中又称血糖。它通过血液循环带到身体各部分，为生物体提供能量。b、果糖：C6H12O6存在于果汁、蜂蜜中。c、核糖这两种糖是组成核酸RNA和DNA的重要成分。核糖脱氧核糖2.寡糖寡糖分为双糖、三糖、四糖等。其典型的代表为蔗糖。蔗糖不能直接被人体吸收，但通过蔗糖酶或胃酸（HCl）可水解为可以吸收的单糖。122211(CHO→++蔗糖酶2或H蔗糖）+HO葡萄糖果糖3.多糖多糖包括淀粉及纤维素等。a、淀粉淀粉广泛存在于绿色植物中，是植物贮存营养物质的一种形式，是人类和动物的主要食量。淀粉酶淀粉酶麦芽糖酶淀粉糊精麦芽糖葡萄糖从分子结构角度看，淀粉是葡萄糖聚合而得的高聚物。b、纤维素纤维素是自然界中含量最丰富的有机化合物。它占植物界碳含量的一半以上。它广泛地存在于木材和植物的茎中。是人类穿衣、造纸和建筑的重要原料。纤维素是由葡萄糖聚合成的链形高聚物。是一种分子庞大的多糖。其分子量约为5.0×104~1.0×109.它不溶于水，也不能被人体消化。二、油脂类动物脂肪（室温为固体）生物体中的油脂由两大类：植物油（室温为液态）（其中R、R’、R’’可以相同，也可以不同）油脂为甘油三脂。（即甘油的三脂肪酸脂）其结构为结构相似，同为甘油三脂的油和脂为什么在室温下分别呈现为液态和固态？一般地，低级（含碳原子数较少）脂肪酸的熔点较同类型高级脂肪酸的熔点要低，（如：正十二烷酸CH3(CH2)10COOH。熔点：44.2℃。正二十烷酸CH3(CH2)18COOH.熔点：76.5℃）答案是：差别在于脂肪酸的结构上。不饱和脂肪酸的熔点比同等链长的饱和脂肪酸的熔点要低很多（如：正十八烷酸,熔点：69.6℃。十八谈烯酸,CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COOH.熔点：13.4℃）在植物中的不饱和脂肪酸的含量往往多于饱和脂肪酸的含量。而在动物脂肪中，则含有较多的饱和脂肪酸。油脂有一个重要的化学反应——皂化反应。即在NaOH的作用下，可以水解成甘油和肥皂：三、蛋白质蛋白质是一类重要的生物大分子。它在生物体内占有特殊的地位。没有蛋白质，就没有生命现象。蛋白质是生命的物质基础。在介绍蛋白质的结构前，先介绍氨基酸。1.氨基酸（1）结构特征与羧基相连的碳原子上都有一个氨基。结构式为：（一般称和-COOH相连的碳原子称为α碳。R中和α碳相连的C称为β碳，和β碳相连的为γ碳等）因此，上述的氨基酸，又称为α-氨基酸。α-氨基酸均为白色晶体，熔点一般在200℃以上。在α-氨基酸中，除甘氨酸外，均有旋光性。H–C–COOHHNH2（2）成肽反应氨基酸有多种化学性质，这里仅介绍与蛋白质有关的成肽反应。上述的缩合反应称为成肽反应。形成的酰胺键称为肽键。产物相应地称为肽或多肽。根据分子中所含的氨基酸数目。多肽分别称为二肽、三肽、四肽等。2.蛋白质蛋白质基本上是由20种L型α-氨基酸经缩聚失水成肽键相连的链形多肽分子。其分子量一般为6×103—106左右。因而蛋白质和由数十个氨基酸分子组成的高分子量多肽之间没有公认的本质性区别。一般认为蛋白质的分子量较大而多肽较小。往往以5000作为分界。如果以分子的外形为标准对蛋白质进行分类。可将其分为二类：（1）球状蛋白质——外形近于圆球形。溶解度较好。如：血红蛋白分子，为直径约5.5nm的圆球。（2）纤维状蛋白质——外形纤维状。多数水溶性较差。如：人的头发即主要为链形纤维蛋白质组成。其链形蛋白质分子为螺旋式结构。其螺旋的半径均为230nm。而头发的半径约为0.023mm。四、核酸核酸是另一类重要的生物大分子。脱氧核糖核酸DNA核酸核糖核酸RNA除病毒外，所有生命细胞都含有DNA和RNA.DNA主要存在与细胞核中。RNA主要分布于细胞质中。1.核酸的基本结构与组成核苷戊糖（核糖）碱基嘌呤核酸=链状多聚核苷酸嘧啶磷酸H3PO4（HO–P=O）OHOH核苷酸：核苷中的戊糖可分别在3’位或5’位与磷酸成脂位核苷酸。2.DNA与RNADNA和RNA分别是由4种核苷酸为主要成分连接而成。其中DNA为双螺旋结构。RNA为单键，无双螺旋结构。3.DNA的双螺旋结构及其遗传作用1953年，Watson（沃森）和Crick（克里克）提出DNA分子为双螺旋结构模型。两条分子链通过氢键结合在一起组成螺旋梯。每一个阶梯是由来自两个链分子的两个成对的碱基通过氢键形成。DNA中的4个碱基A和T。G和C可分别结合成对形成氢键。这种氢键的形成，不是随意的，是一种特殊的锁和钥匙的关系。只有A-T、G-C才能成对！DNA的复制过程（生物的遗传信息靠DNA的复制传下去）：双螺旋分子链的分开链分子作为模板，按碱基配对方式产生新的双螺旋结构五、酶酶也是生物体中一种重要的大分子。它是生物化学反应的催化剂。大多数的酶是由多肽加上一个辅助因子组成。辅助因子是一种非多肽成分。可以是有机分子或离子，也可以是无机离子。如：Zn2+、Fe2+等。酶催化的主要特点：（1）高效性。酶是自然界中催化活性最高的一类催化剂。（2）专一性（3）温和性。20~40℃范围，PH5~8(4)清洁性污染小