环己烯的制备--实验报告

聊城大学化学化工学院元险OHH3PO4+H2OOH共沸点64.9oC30.5%69.5%OH实验八环己烯的制备一、实验目的：1、学习以浓磷酸催化环己醇脱水制备环己烯的原理和方法；2、初步掌握分馏、水浴蒸馏和液体干燥的基本操作技能二、实验原理：书P158烯烃是重要的有机化工原料。工业上主要通过石油裂解的方法制备烯烃，有时也利用醇在氧化铝等催化剂存在下，进行高温催化脱水来制取，实验室里则主要用浓硫酸，浓磷酸做催化剂使醇脱水或卤代烃在醇钠作用下脱卤化氢来制备烯烃。本实验采用浓磷酸做催化剂使环已醇脱水制备环已烯。主反应式：一般认为，该反应历程为E1历程，整个反应是可逆的：酸使醇羟基质子化，使其易于离去而生成正碳离子，后者失去一个质子，就生成烯烃。可能的副反应：（难）三、主要试剂、产物的物理和化学性质化学物质相对分子质量相对密度/d420沸点/℃溶解度/g(100g水)-1环己醇1000.96161.13.620℃磷酸981.83-1/2H2O(213℃)2340环己烯82.140.8983.3微溶于水环己醚182.30.92243微溶于水共沸物数据：四、实验装置OHHOH2-H2OHOH聊城大学化学化工学院元险仪器：50mL圆底烧瓶、分馏柱、直型冷凝管，100mL分液漏斗、100mL锥形瓶、蒸馏头，接液管。试剂：10.0g（10.4mL，0.1mol）环已醇，4mL浓磷酸，氯化钠、无水氯化钙、5%碳酸钠水溶液。其它：沸石六、预习实验步骤、现场记录及实验现象解释1、投料在50ml干燥的圆底烧瓶中加入10g环己醇、4ml浓磷酸和几粒沸石，充分摇振使之混合均匀，安装反应装置。2、加热回流、蒸出粗产物产物将烧瓶在石棉网上小火空气浴缓缓加热至沸，控制分馏柱顶部的溜出温度不超过90℃，馏出液为带水的混浊液。至无液体蒸出时，可升高加热温度（缩小石棉网与烧瓶底间距离），当烧瓶中只剩下很少残液并出现阵阵白雾时，即可停止蒸馏。3、分离并干燥粗产物将馏出液用氯化钠饱和，然后加入3—4ml5%的碳酸钠溶液中和微量的酸。将液体转入分液漏斗中，振摇（注意放气操作）后静置分层，打开上口玻塞，再将活塞缓缓旋开，下层液体从分液漏斗的活塞放出，产物从分液漏斗上口倒入一干燥的小锥形瓶中，用1—2g无水氯化钙干燥。4、蒸出产品待溶液清亮透明后，小心滤入干燥的小烧瓶中，投入几粒沸石后用水浴蒸馏，收集80—85℃的馏分于一已称量的小锥形瓶中。六、产品产率的计算注意事项：1、投料时应先投环己醇，再投浓磷酸；投料后，一定要混合均匀。2、反应时，控制温度不要超过90℃。3、干燥剂用量合理。4、反应、干燥、蒸馏所涉及器皿都应干燥。5、磷酸有一定的氧化性，加完磷酸要摇匀后再加热，否则反应物会被氧化。6、环己醇的粘度较大,尤其室温低时,量筒内的环己醇若倒不干净,会影响产率。7、用无水氯化钙干燥时氯化钙用量不能太多，必须使用粒状无水氯化钙。粗产物干燥好后再蒸馏，蒸馏装置要预先干燥，否则前馏分多（环己聊城大学化学化工学院元险烯—水共沸物），降低产率。不要忘记加沸石、温度计位置要正确。8、加热反应一段时间后再逐渐蒸出产物，调节加热速度，保持反应速度大于蒸出速度才能使分馏连续进行，聊城大学化学化工学院元险柱顶温度稳定在71℃不波动。实验操作流程图：七、实验指导：等OHH3PO4残液馏液H3PO4OHH2OH+NaClNa2CO3,pH=7分液水层（下）有机层（上）NaCl,Na2CO3,H2O,H+OHCaCl2蒸馏80~85oC鉴定Br2,高锰酸钾聊城大学化学化工学院元险分析试验装置选择，操作条件，注意事项。1.反应装置的选择及反应控制反应是可逆反应，有副反应，可形成共沸物故采用了在反应过程中将产物的反应体系分离出来的办法，推动反应向正反应方向移动，提高产物的产率。又环己烯bp83℃，环己醇bp161℃，环己醇——水bp97.8℃，环己烯——水bp70.8℃，含水10％。两共沸点70.8℃、97.8℃相差不大，所以本实验选用分馏装置为反应装置。2.洗涤操作反应粗产物可能带有酸（H+），需要洗涤。环己烯、环己醇在水中有一定的溶解度，为减少水中溶解的有机物，使用NaCl饱和溶液洗涤粗产物，NaCl溶液洗涤另一好处是易分层，不易产生乳化现象。粗产物量大可用分液漏斗洗涤，量小可用半微量洗涤操作法—锥形瓶滴管分离方法。（盐析效应）3.干燥操作大多数有机物与水形成共沸物。环己烯与水共沸点70.8℃，含水10%，分离前必须干燥，否则蒸馏分离时前馏份增多，环己烯馏份减少。一般有机物蒸馏前都要干燥操作。（注意干燥剂，干燥原理，干燥剂的选择，操作方法。）4.产物环己烯分离的控制——蒸馏干燥后的环己烯粗产物中有环己醇，环己烯bp83.3℃，环己醇bp161℃，沸点差大，又有机物蒸馏时易产生碳化、聚合`等反应。所以选择水浴加热、蒸馏方法分离粗产物，收集82℃—85℃馏分。5.操作注意事项（操作要点）1）环己醇粘度大，转移时不要损失。2）H3PO4有氧化性，混合均匀后在加热，小火加热。3）反应时，先小火加热，反应一段时间后，再从分馏柱顶分出环己烯—水共沸物。4）由于环已烯与水形成共沸物（沸点70.8℃，含水10%）；环已醇与环已烯形成共沸物（沸点64.9℃，含环已醇30.5%）；环已醇与水形成共沸物（沸点97.8℃，含水80%）。因此，在加热时温度不可过高，蒸馏速度不宜太快，以减少未作用的环已醇蒸出。控制分馏柱顶温度90℃（考虑温度计、操作误差，控制90℃）。5）反应终点的判断可参考下面几个参数：a)反应进行60分钟左右；b)反应瓶中出现白雾；6)分液时，水层应尽可能分离完全，否则将增加无水氯化钙的用量，使产物更多地被干燥剂吸附而招致损失，这里用无水氯化钙干燥较适合，因它还可除去少量环己醇。生成的水为18%，生成的环己烯为82%，因此，生成的环己烯可由生成的H2O以共沸物的形式完全蒸出反应体系，使环己醇完全转化。聊城大学化学化工学院元险7)在蒸馏已干燥的产物时，蒸馏所用仪器都应充分干燥。6．实验要求1)操作规范化；2)实验纪录，边做边记，详细真实，每一步操作都要记录；3)产物要求，按教材反应物用量，产物3.8~4.6g左右，无色透明液体4)产物鉴定，最后一步蒸馏既是精制产物步骤，又是产物鉴定步骤，根据实验室具体条件可测IR，NMR，n20D等物理性质。我们采用Br2、高锰酸钾进行定性鉴定。7．可用下列思考题检验学习情况1)为什么用分馏反应装置？2)反应生成的水和理论计算生成的水是否一致？试分析原因。3)干燥剂CaCl2也是多孔物质，可否不分离出来当作沸石用？4)蒸馏环己烯用水浴加热，试说明什么时候可用水浴加热？5)比较你的产率与理论产率的差值，试分析原因。八、思考题1．如果你的实验产率太低，试分析主要在哪些操作步骤中造成损失？答：(1)环己醇的粘度较大，尤其室温低时，量筒内的环己醇很难倒净而影响产率。(2)磷酸和环己醇混合不均，加热时产生碳化。(3)反应温度过高、馏出速度过快，使未反应的环己醇因与水形成共沸混合物或产物环己烯与水形成共沸混合物而影响产率。(4)干燥剂用量过多或干燥时间过短，致使最后蒸馏是前馏份增多而影响产率。2．用85%磷酸催化工业环已醇脱水合成环已烯的实验中，将磷酸加入环已醇中，立即变成红色，试分析原因何在？如何判断你分析的原因是正确的？答：该实验只涉及两种试剂：环已醇和85%磷酸。磷酸有一定的的氧化性，混合不均，磷酸局部浓度过高，高温时可能使环已醇氧化，但低温时不能使环已醇变红。那么，最大的可能就是工业环已醇中混有杂质。工业环已醇是由苯酚加氢得到的，如果加氢不完全或精制不彻底，会有少量苯酚存在，而苯酚却及易被氧化成带红色的物质。因此，本实验现象可能就是少量苯酚被氧化的结果。将环已醇先后用碱洗、水洗涤后，蒸馏得到的环已醇，再加磷酸，若不变色则可证明上述判断是正确的。3．用磷酸做脱水剂比用浓硫酸做脱水剂有什么优点？答：(1)磷酸的氧化性小于浓硫酸，不易使反应物碳化；(2)无刺激性气体SO2放出。4．在粗产品环已烯中加入饱和食盐水的目的是什么？答：加饱和食盐水的目的是尽可能的除去粗产品中的水分，有利于分层；减少水中溶解的有机物。5．用简单的化学方法来证明最后得到的产品是环已烯？答：1）取少量产品，向其中滴加溴的四氯化碳溶液，若溴的红棕色消失，说明产品是环已烯。2）取少量产品，向其中滴加冷的稀高锰酸钾碱性溶液，若高锰酸钾的紫色消失，说明产品是环已烯。