浅谈铝阳极氧化膜的化学染色

浅谈铝阳极氧化膜的化学染色五金氧化分公司罗跃鹏/文摘要：介绍了化学染色机理，从化学预处理、氧化、染色、封孔等方面详细分析了生产过程中影响染色效果的各种因素，从而阐明好的染色效果是集各步骤上乘工作质量之大成。关键词：阳极氧化膜化学染色机理影响因素ChemicalcolorationofanodizeAnodizefactory-LuoYaopengAbstract:introducetheprinciplesofanodize.Analysisthefactorsthataffectthepre-treatment,anodize,coloration,andholesealing.Goodanodizeneedsperfectworkoneachabovesteps.Keywords:Anodizefilmchemicalcolorationprinciplesfactors铝的阳极氧化膜（一般指直流硫酸阳极氧化膜）通常是无色透明的多孔型膜，利用阳极氧化膜的微孔可以方便地实现着色处理。阳极氧化膜的着色有很多方法，工业化着色的方法大体可以分为三类：整体着色、电解着色和化学染色。整体着色也称自然发色，由于该方法能耗大、成本高、色种有限目前己很少使用。电解着色是以硫酸透明阳极氧化膜为基础。在含金属盐的溶液中用直流或交流进行的着色处理。电解着色耐磨、耐蚀、耐光。但工艺成熟易控制的色调仅有古铜、黑色、金黄、枣红等几种，而且成本较高。目前一般在建材工业中应用。化学染色亦称吸附着色，由于阳极氧化膜孔隙率高、吸附能力强、易染色的特点，此种染色法便应运而生。染色法的上色速度快，操作简单方便，颜色特别丰富而色泽鲜艳。随着铝制品的工业应用（室内）与日常生活运用范围的不断扩大，化学染色的方法以独特的优势得到迅速发展和广泛应用。本文结合实际工作所遇到的各种问题，简要谈谈化学染色的影响因素。一、化学染色基础化学染色可分为有机染料染色和无机染料染色，后者由于颜色有限等原因，在生产中很少使用，化学染色主要是指有机染料染色。铝阳极氧化膜的化学染色主要取决于三种因素的相互作用：1、氧化膜的多孔性和孔壁具有活性；2、染料具有表面活性；3、氧化膜孔对染料有吸附能力。由于化学染色是在铝阳极氧化膜孔中进行的，因此染色膜层要求具有足够的孔隙率，同时膜孔内壁保持有一定的活性。铝在硫酸溶液中得到的直流阳极氧化膜无色透明而多孔，最适宜于染色，用于染色的氧化膜需具有一定厚度，一般装饰性染色氧化膜厚度为7～12um，较薄的膜层只能染很浅的颜色，而多孔膜厚达到12um时，只要着色条件适当，一切需要的色调都可以染得出来。化学染色一般都是在水溶液中进行，要求选用的染料能溶于水，所有水溶性有机染料均具有表面活性，这就使染料在水溶液中有向铝氧化膜表面聚集的趋势，因为染料分子中高比率的碳氢结构产生疏水作用，使染料分子有从水介质中逃逸而向膜表面聚集的趋势。同时，染料与膜之间的张力小于水与膜之间的张力，也使染料有向阳极膜溶液界面聚集的趋势，这些特点还使铝阳极膜在染液中的吸附具有了自稀溶液中吸附的特性。化学染色遵循物质的吸附理论，吸附包括物理吸附和化学吸附。氧化膜的组成是非晶态的氧化铝，其靠近铝基体的为致密的阻挡层，上面生长着呈喇叭状向外张开的多孔型结构，表现出优良的物理吸附性能，染料分子进入膜孔时，就吸附在孔壁上。染色在发生物理吸附的同时也进行着化学吸附，而且以化学吸附为主。由于染料分子性质和结构不同，化学吸附有形成共价键、氢键和生成络合物等方式。其吸附力大于物理吸附，化学吸附要在一定温度中进行。所以有机染料染色通常要求在中温中进行。二、化学染色工艺流程化学预处理→清洗→阳极氧化→清洗→酸活化或中和→清洗→染色→清洗→封孔→烘干从工艺流程可以看出，化学染色比阳极氧化膜的其他着色法简单易操作，但是化学染色的质量受氧化膜性能、染料、阳极氧化工艺及前后工序的影响非常大。这便是铝阳极氧化的处理工艺的固有特点：过程中的每道工序都是承上启下的，一环扣着一环，如果其中某环节出现问题，都会影响最后的着色效果和质量。三、化学染色影响因素分析1、材质的影响化学染色铝材材质的金相结构有差别（如晶粒大小不一或严重偏析等），合金成分中的硅或其他杂质含量较高，合金的膜层就会发暗，染色后同正常材质的颜色会有色差。日常氧化生产中，同一挂料中的工件有亮有哑，就往往是铝材质问题：可能是合金成分问题，也可能是熔铸与挤型加工过程工艺参数变化的缘故。2、化学预处理的影响化学预处理包括化学除油、碱蚀或化学抛光和中和（出光），化学除油一般有酸性除油、碱性除油和有机溶剂除油。除油目的是清除铝表面的油脂和灰尘等污染物，以使碱蚀比较均匀，除油不彻底或效果不好，往往以油堆形式出现（油堆处无氧化膜），导致产品外观质量不合格。染色铝材的碱蚀大都是在氢氧化钠与硝酸钠组合的强碱液中进行，这是一种均匀的普遍腐蚀，铝材在热的碱液中发生如下反应：Al2O3+2NaOH2NaAlO2+H2O2Al+2NaOH+2H2O2NaAlO2+3H2↑8Al+5NaOH+3NaNO3+2H2O8NaAlO2+3NH3↑基于上述反应，铝在碱液中碱蚀后，显露出纯净的金属基体，铝材厚度均匀减薄，并调整表面光亮度，由于用药量与比例，溶液中铝离子含量，溶液温度与碱蚀时间等的差别，会导致碱蚀产品表面的亮哑不同。由此，氧化染色后的色感就会不一样，产生色差。化学抛光能使铝材表面光亮，但由于材质的差别，抛光液成分（比例）差别，抛光液温度与抛光时间控制的不同都将引起抛光料的亮度不同．从而产生色差。实际生产中要求前处理操作人员有一定的工作经验，能据碱蚀或化学抛光表面的异常判断引起异常的原因，并能有针对性的解决。生产过程需对每挂料作表面亮哑检查，为产品颜色一致提供良好的基础。3、阳极氧化与清洗的影响前已述及，多孔型阳极氧化膜是染色的基础，因而阳极氧化的工艺参数变化对染色影响很大。工艺参数包括电源的纹波系数、电解电压、电流密度、电解液硫酸的浓度、温度、氧化时的极比、极距、槽液体积与氧化面积比、氧化面积（整槽的和一挂料的）夹具导电性等等。正常情况下，氧化的电解电压（定电压）、硫酸浓度与温度等是已设定的，一般变化不大。在生产中如果两个氧化槽的工艺参数一样，做同样颜色有色差可能是电源的问题；如果同一时间槽内氧化面积太大，可能造成槽液体积与氧化面积比超出正常，电流密度降低，氧化的极比发生较大的改变等等，这样将难免造成色差；同一挂料中，两端产品（靠近阴极）比中间的颜色深，这主要是极距不同所致，这种情况加上槽液搅拌不均匀，往往会引起较大的色差；氧化时大多使用钛夹具，由于钛的导电性能不是很好，当一挂料的面积太大时，将会引起夹具发热，发热的钛导电性更差，此时氧化料的电流密度就会降低，从而引起色差，这样情况的氧化膜质量也是比较差的。氧化后用弱碱性溶液中和处理去残酸，有利于提高染色效果，也可以在５％左右的硝酸液或其它酸性溶液酸化以除去膜表面的胶体氢氧化铝，有益于染色。铝阳极氧化后，氧化膜微孔中充满着氧化溶液和生成的铝盐，在染色前必须进行清洗，由于溶液中物质的移动有对流和扩散两种方法，在对流过程中全部溶液包括溶解的物质一起移动，搅拌是对流的一种形式，扩散过程的驱动力是浓度梯度，微孔中的残留液是完全不可能搅拌到的，扩散才是唯一方法。水洗作用只限于确保微孔以外硫酸与铝盐的浓度尽可能的低，以增大微孔中驱动扩散的浓度梯度，因此搅动水溶液和清洗适当长的时间是保证清洗质量的条件，清洗不干净，染色就会出现花脸或斑点，还可能污染染色液。日本提出的电解中和处理是彻底清洗微孔中残留酸液的有效方法，尤其对于具有深孔和盲孔的零部件，同时这种方法可以明显提高阳极氧化膜的耐腐蚀性能。4、染色工艺影响（1）染料染料(有机)是一类能将其他基质染成一定颜色的有色有机化合物，大部份染料是为纺织染色而研发的。选作铝阳极氧化膜染色的染料应具优良的使用性能，如水中溶解性好，对水质不敏感，能在室温下染色，最好不需调节ＰＨ值，上色快而均匀，对封闭要求不苛刻等，最好是各种条件都能满足的＂傻瓜＂染料。由于铝阳极氧化膜壁呈正电性，所以染料应优先选择显负电性的阴离子型染料，同时要求有较好的耐光性，色泽鲜艳与阳极氧化膜吸附牢固的特点。一般地，染料分子中具有磺酸基、水杨酸基、羧酸基、羟基，硝基等，是可以用于阳极氧化膜染色的必要条件。（2）染色液的配制配制时称取计算量的有机染料，先用少量热蒸馏水或去离子水调成糊状，再取１０倍量的热水边搅拌边加入到糊浆内，必要时加热煮沸３０min，直至完全溶解为止，染料溶解时加热到足够高温度很重要，有时染色发花往往就是染料溶解不充分造成的。此时将染液加热处理，发花现象就会消失。（3）染液成分含量工业用染料是原染料经过混合，研磨，调色及加助剂等商品化加工后的产品，实际上所有染料都是混合物，由于各种染料上染速率有差别，染液使用一段时间后．其中各成分的含量就可能发生变化，导致染色产品出现颜色偏差。进行染料调配拼色时，理论上要求用同一类型染料调配，只有染料亲和力，扩散力，坚牢度和耐晒度等性能相似，上染速度相近的同一类染料拼色时才能保证良好的染色质量。但在实际应用中，往往只考虑颜色是否符合要求，没有注意其他性能的匹配，因此很多混合染液的成分容易发生变化，造成颜色不稳定，染液维护困难。确定染液中的主要成分，可以用分光光度法，分光光度法测定单一染料效果较好，但由于其灵敏度和精确度的限制，对于调色光的微量成分的测定，结果难能满足应用要求；测定混合染液时，混合成分比例接近时测量准确度较好，而对于比例相差较大的，准确度不高。（4）染液温度染色可冷染或热染，这主要根据染料的性质及工艺要求而定，染色温度一般可控制在25-60℃,以50-60℃最佳,实际生产中为了降低生产成本和易于控制颜色，往往采用室温染色（20℃以上），这对于大多数染料是可行的,但也有少数染料特别是一些混合染料,常温染色与加温染色的颜色相差很大,有时常温染色会得到怪怪的颜色,而且不均匀,这可能是由于染料在较低温度下形成了分子聚合体,使得各成分不能混合均匀。由于温度高有利于化学吸附,因此也有利于色牢度。（5)染液PH值水中有机物的分子离解度和络离子配位数都与PH值有关,即使采用同一种染料，由于染液的PH值不同,会变成完全不同的物质,使染色的色调和耐晒度等发生变化，对于大多数染料来说，最佳染色PH值范围为5-6(见表1、表2)。表1PH值对铝黑MLW耐晒度的影响(浓度10g/l60℃染色15min)PH值封孔耐晒度/级4.2水8乙酸镍/乙酸钴86.5水5-6乙酸镍/乙酸钴5-6表2染液PH值对色调的影响PH值PH=3PH=5PH=7PH=9PH=11铝金黄RLW的色调(1g/l)耐晒度/级很浅7-8深金黄7-8中等7-8中等7-8很浅7-8铝紫CLW的色调（0.5g/l）耐晒度/级深紫5深紫4中等4中等4白色铝古铜G的色调（1g/l）耐晒度/级深黄棕4-5中等红棕3-4浅红棕3浅红棕3极浅红棕膜层有斑点（6）染色时间染色时间通常为5～15min，染浅色时间短到2～3min也可，但是时间太短时，只能染成浅色，且易褪色，还会影响耐晒度。倒不如采用低浓度的染液，延长染色时间。同时，相对长些染色时间有利于减少色差。（7）染液中杂质离子的影响硬水中的阳离子和阴离子都对染色产生不利影响，如果染液采用去离子水配制，寿命一般很长，但在实际生产中不可避免地会混进其他杂质，影响染液的性能。由于各种原因，染液难免混入硫酸盐，少量硫酸盐不会有明显影响，但带进硫酸盐太多（1g/L以上）会使染色明显减慢。这种影响随染料离子中磺酸基团数量的增加而增加。染液中混进氯化物时，由于氯离子很小，能相对容易地渗透进氧化膜微孔中，阻止染色。它是引起电蚀点（白点）的主要原因，这是近海工厂经常遇到的问题。其他如磷酸盐、氟化物等带入染色液也会严重影响染色。（8）封孔阳极氧化膜的封孔处理是提高耐腐蚀性和使用寿命的必要条件，对于染色膜，还有提高色泽牢固度和耐晒度的作用。但是由于有机染料一般吸附在微孔的孔口，很难进入微孔的底部，从而影响了微孔的封