压电陶瓷材料及应用

压电陶瓷材料及应用一、概述1.1电介质电介质材料的研究与发展成为一个工业领域和学科领域，是在20世纪随着电气工业的发展而形成的。国际上电介质学科是在20世纪20年代至30年代形成的，具有标志性的事件是：电气及电子工程师学会（IEEE）在1920年开始召开国际绝缘介质会议，以后又建立了相应的分会（IEEEDielectricandElectricalInsulationSociety）。美国MIT建立了以Hippel教授为首的绝缘研究室。苏联列宁格勒工学院建立了电气绝缘与电缆技术专业，莫斯科工学院建立了电介质与半导体专业。特别是德国德拜教授在20世纪30年代由于研究了电介质的极化和损耗特性与其分子结构关系获得了诺贝尔奖，奠定了电介质物理学科的基础。随着电器和电子工程的发展，形成了研究电介质极化、损耗、电导、击穿为中心内容的电介质物理学科。我国电介质领域的发展是在1952年第一个五年计划制定和实行以来，电力工业和相应的电工制造业得到迅速发展，这些校、院、所、首先在我国开展了有关电介质特性的研究和人才的培养，并开出了“电介质物理”、“电介质化学”等关键专业课程，西安交大于上海交大、哈尔滨工大等院校一道为我国培养了数千名绝缘电介质专业人才，促进了我国工程电介质的发展。80年代初中国电工技术学会又建立了工程电介质专业委员会。近年来，随着电子技术、空间技术、激光技术、计算机技术等新技术的兴起以及基础理论和测试技术的发展，人们创造各种性能的功能陶瓷介质。主要有：（1）、电子功能陶瓷如高温高压绝缘陶瓷、高导热绝缘陶瓷、低热膨胀陶瓷、半导体陶瓷、超导陶瓷、导电陶瓷等。（2）、化学功能陶瓷如各种传感器、化学泵等。（3）、电光陶瓷和光学陶瓷如铁电、压电、热电陶瓷、透光陶瓷、光色陶瓷、玻璃光纤等。（电介质物理——邓宏）功能陶瓷作为信息时代的支柱材料，以其独特的力、热、电、磁、光以及声学等功能性质，在各类信息的检测、转换、处理和存储中具有广泛的应用，是一类重要的、国际竞争极为激烈的高技术材料。压电陶瓷作为重要的功能材料在电子材料领域占据相当大的比重。（材料一）1.2压电材料的分类具有压电效应的材料称为压电材料。自1880年JacquesCurie和PierreCurie发现压电效应以来，压电材料发展十分迅速。利用压电材料构成的压电器件不仅广泛用于电子学的各个领域，而且已遍及日常生活。例如，农村中家家户户屋檐下挂的小喇叭--压电陶瓷扬声器；医院里检查心脏、肝部的超声诊断仪上的探头--压电超声换能器；电子仪器内的各种压电滤波器；石油、化工用各种压电测压器、压电流量仪等等。压电材料主要有压电晶体、陶瓷、压电薄膜、压电聚合物及复合压电材料等（如图1.1所示）。图1.1压电材料的分类压电单晶体是指按晶体空间点阵长程有序生长而成的晶体。这种晶体结构无对称中心，因此具有压电性。如水晶（石英晶体）、镓酸锂等。压电陶瓷是经过直流高电压极化处理过后具有压电性的铁电陶瓷。这些构成铁电陶瓷的晶粒的结构一般是不具有对称中心的，存在着与其它晶轴不同的极化轴，而且它们的原胞正负电荷重心不重合，即有固有电矩——自发极化（Ps）存在。然而，铁电陶瓷是由许多细小晶粒聚集在一起构成的多晶体。这些小晶粒在陶瓷烧结后，通常是无规则地排列的。而且，各晶粒间自发极化方向杂乱，总的压电效应会互相抵消，因此在宏观上往往不呈现压电性能。在外电场作用下，铁电陶瓷的自发极化强度可以发生转向，在外电场去除后还能保持着一定值——剩余极化（Pr），如图1.2所示，其中Ec为矫顽场，Psat为饱和极化强度（定义）。利用铁电材料晶体结构中的这种特性，可以对烧成后的铁电陶瓷在一定的温度、时间条件下，用强直流电场处理，使之在沿电场方向显示出一定的净极化强度。这一过程称为人工极化。经过极化处理后，烧结的铁电陶瓷将由各向同性变成各向异性，并因此具有压电效应。由此可见，陶瓷的压电效应来源于材料本身的铁电性。因此，所有的压电陶瓷也都应是铁电陶瓷。图1.2铁电材料的电滞回线相比较而言，压电陶瓷压电性强、介电常数高、可以加工成任意形状，但机械品质因子较低、电损耗较大、稳定性差，因而适合于大功率换能器和宽带滤波器等应用，但对高频、高稳定应用不理想。石英等压电单晶压电性弱，介电常数很低，受切割限制存在尺寸局限，但稳定性很高，机械品质因子高，多用来作标准品率控制的振子、高选择性（多属高频狭带通）的滤波器以及高频、高温超声换能器等。压电薄膜是一种独特的高分子传感材料，能相对于压力或拉伸力的变化输出电压信号，因此是一种理想的动态应变片，压电薄膜元件通常由四部分组成：金属电极、加强电压信号压膜、引线和屏蔽层。压电聚合物，如偏聚氟乙烯（PVDF）（薄膜）等，具有材质柔韧，低密度，低阻抗和高压电电压常数（g）等优点，为世人瞩目且发展十分迅速，现在水声超声测量、压力传感、引燃引爆等方面获得应用。不足之处是压电应变常数（d）偏低，使之作为有源发射换能器受到很大的限制。复合压电材料，是在有机聚合物基底材料中嵌入片状、棒状、杆状、或粉末状压电材料构成的。至今已在水声、电声、超声、医学等领域得到广泛的应用。如它制成的水声换能器，不仅具有高的静水压响应速率，而且耐冲击，不易受损且可用于不同的深度。（材料一）1.3发展概况1942-1945年间发现钛酸钡（BaTiO3）具有异常高的介电常数，不久又发现它具有压电性，BaTiO3压电陶瓷的发现是压电材料的一个飞跃。这以前只有压电单晶材料，此后出现了压电多晶材料——压电陶瓷，并获得广泛应用。1947年美国用BaTiO3陶瓷制造留声机用拾音器，日本比美国晚用两年。BaTiO3存在压电性比罗息盐弱和压电性随温度变化比石英晶体大的缺点。1954年美国B·贾菲等人发现了压电PbZrO3-PbTiO3（PZT）固溶体系统，这是一个划时代大事，使在BaTiO3时代不能制作的器件成为可能。此后又研制出PLZT透明压电陶瓷，使压电陶瓷的应用扩展到光学领域。六十年代初，Smolensky等人对复合钙钛矿型化合物进行了系统的研究，提出可以用不同原子价的元素组合取代钙钛矿结构中的A-位和B-位离子，大大增加了钙钛矿型化合物的种类。如Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(PMN)、Pb(Ni1/3Nb2/3)O3(PNN)、Pb(Sb1/3Nb2/3)O3(PSN)等，这些新的二元系压电陶瓷不仅各有特色，而且陶瓷的烧结温度低，工艺重复性好，对压电材料的发展起了积极作用。1965年，日本松下电气公司的H.Ouchi发表了把Pb(Mg1/3Nb2/3)O3作为第三组分加到PZT陶瓷中制成的三元系压电陶瓷（简称PCM），发现它具有良好的压电性能。1969年，我国压电与声光技术研究所研制成功把Pb(Mn1/3Sb2/3)O3作为第三组分加到PZT中的三元系压电陶瓷，性能比PZT和PCM优越。经过10多年的深入研究和广泛应用，这种材料成为我国自成体系的、具有独特性能的、工艺稳定的三元系压电陶瓷，起名PMS。PMS压电陶瓷和用它作换能器的压电晶体速率陀螺均先后获国家科委发明奖。80年代，为了既能满足人类日益增长的物质文化生活需要，又能减少对环境的污染，保护人类赖以生存的生态环境，简化材料制备工艺，开始了非铅基铁电压电陶瓷的研究工作。非铅基铁电压电陶瓷主要是以铌酸盐和钛酸盐为主的化合物。虽然这类材料的目前压电性能还不如锆钛酸铅系，但是非铅基铁电压电陶瓷的研究开发已成为压电陶瓷材料领域的研究前沿之一。二、压电陶瓷的压电机理与性能参数压电陶瓷是一种多晶体，它的压电性可由晶体的压电性来解释，晶体在机械力作用下，总的电偶极矩（极化）发生变化，从而呈现压电现象、因此压电性与极化，形变等有密切关系。2.1极化的微观机理在电场的作用下，电介质内部沿电场方向感应出偶极矩，即在电介质表面出现束缚电荷的物理现象。极化状态是电场对电介质的荷电质点产生相对位移的作用力与电荷间互相吸引力的暂时平衡统一的状态。极化机理主要有三种。（1）电子位移极化——在外电场作用下，构成原子外围的电子云相对于原子核发生位移，这种极化称为电子位移极化（电子极化），其极化率称为电子位移极化率e。电子位移极化结论是：对于同族元素：e由上到下增大，因：外层电子数增加，原子半径R增大；对于同周期元素：不定，因为外层电子数虽然增加，但轨道半径可能减小；离子的电子位移极化率的变化规律与原子大致相同；离子半径大，极化率大；实测电子位移极化率与理论结果仍有差别，但研究发现，304/Re值大，对极化贡献大；电子位移极化率与温度无关，因为，R与T无关；极化率为快极化：10-15–10-16s，该极化无损耗。在光频下，只有电子极化，介质的光折射率为：（2）离子位移极化——离子晶体中正、负离子发生相对位移而形成的极化，称为离子（位移）极化(Ionicpolarization)。极化率用i表示。离子位移极化结论是：离子位移极化率与电子位移极化率几乎有相同的数量级，均在04（10-10）310-40法·米2数量级；离子位移极化只可能在离子晶体中存在，液体或气体介质中不存在离子极化；离子位移极化只与离子晶体结构参数有关，与温度无关；离子位移极化建立或消除时间与离子晶格振动周期有相同数量级，10-12~10-13秒。（3）取向极化——当极性分子受外电场作用时，偶极子就会产生转矩，由于偶极子与电场方向相同时具有最小位能，于是就电介质整体来看，偶极矩不再等于零，而出现沿电场方向的宏观偶极矩，这种极化现象称为偶极子转向极化，用d表示。KTd3200是极性分子固有偶极矩~米库3010(2)根据电介质分子参与极化运动的种类，把极化分成三类：电子位移极化e；离子位移极化i；偶极矩转向极化d。EENENEpiidie001:,1或电介质的总极化为：(3)对于各向异性晶体，极化强度与电场存在有如下关系m，n=1，2，3(4)式中为极化率，或用电位移写成：(5)图PPt9微观机理图2.2压电性、铁电性与反铁电性2.2.1压电效应压电效应是1880年由JacquesCurie和PierreCurie发现的。他们在研究热电性与晶体对称性的关系时，发现在一些无对称中心晶体的特定方向上施加压力时，相应的表面上出现正或负的电荷，而且电荷密度与压力大小成正比；同年，他们证实了这类晶体具有可逆的性质，即晶体的形状会受外加电场的作用发生微小的变化（如图2.1所示）。图2.2压电效应示意图（a）正压电效应；（b）逆压电效应(ⅰ收缩ⅱ膨胀)。（1）正压电效应，压电晶体在外力作用下发生形变时，正、负电荷中心发生相对位移，在某些相对应的面上产生异号电荷，出现极化强度。这种没有电场作用，由形变产生极化的现象称为正压电效应。对于各向异性晶体，对晶体施加应力；（相应的应变）时，晶体将在X，Y，Z三个方向出现与成正比的极化强度，即：(6)式中，分别称为压电应力常数与压电应变常数。(2)逆压电效应当给晶体施加一电场时，不仅产生了极化，同时还产生形变，这种由电场产生形变的现象称为逆压电效应。这是由于晶体受电场作用时，在晶体内部产生了应力（压电应力），通过应力作用产生压电应变。存在如下关系(7)或(8)式中和分别为d和e的转量矩。在晶体中，如果单位晶胞中的正、负电荷中心不相重合，即每一个晶胞具有一定的固有偶极矩时，由于晶体构造的周期性和重复性，单位晶胞的固有偶极矩便会沿同一方向排列整齐，使晶体处于高度极化状态下。由于这种极化状态是在外场为零时自发产生的，因而称之为自发极化。铁电性是指材料不仅在外电场不存在时，在某温度范围内具有自发极化，而且自发极化矢量的取向能随外电场的改变而改变方向的性质。压电性对晶体对称性的要求是没有对称中心。自发极化对晶体对称性的要求是具有特殊的极性方向。具有特殊极性方向的晶体必然没有对称中心，所以具有铁电性的晶体必然具有压电性。电介质、压电体、热电体、铁电体的关系如图2.2所示。图2.3电介质、压电体、热电体、铁电体的关系示意图2.1.1压电体当晶体上特定方向