物理化学动力学试题

1（231B1.3810J.Kk−−=×346.62610J.sh−=×）一、选择题1、已知某反应的级数为一级,则可确定该反应一定是(D)(A)简单反应(B)单分子反应(C)复杂反应(D)上述都有可能2.关于反应级数，说法正确的是(D)(A)只有基元反应的级数是正整数.(B)反应级数不会小于零.(C)催化剂不会改变反应级数.(D)反应级数都可以通过实验确定.3.某反应只有一种反应物，其转化率达到75%的时间是转化率达到50%的时间的两倍，反应转化率达到64%的时间转化率达到x%的时间的两倍，则x为(C)(A)32(B)36(C)40(D)60一级反应的特点：t1/2:t3/4:t7/8=1:2:3t=1/k1ln[1/(1−α)]t(64%)/t(x%)=2=ln[1/(1−0.64)]/ln[1/(1−x%)][1/(1−x%)]2=1/0.36⇒1−x%=0.6x%=0.44.某反应，其半衰期与起始浓度成反比，则反应完成87.5%所需时间t1与完成50%的时间t2之间的关系是(C)(A)t1=t2(B)t1=4t2(C)t1=7t2(D)t1=5t2二级反应的特点：t1/2:t3/4:t7/8=1:3:75.由气体碰撞理论可知，分子碰撞次数(C)(A)与温度无关(B)与绝对温度成正比(C)与绝对温度平方根成正比(D)与绝对温度的平方成正比26.光化学反应的初级阶段A+hν→P,其初级反应速率(A)(A）与反应物A浓度无关.(B)与反应物A的浓度有关.(C)与入射光频率有关.(D)与入射光强度无关.光化学反应的初级反应速率只与入射光强度有关，与反应物A浓度无关7.有关过渡态反应速率理论的叙述中，不正确的是(D)(A)反应分子组实际经历途径中每个状态的能量都很低.(B)势能垒是活化络合物分子在马鞍点的能量与反应分子的平均能量之差.(C)活化络合物在马鞍点的能量最高.(D)反应分子组越过马鞍点后可能返回始态过渡态理论假设：反应体系沿生成物方向越过势能面鞍点后，不会再返回；8.为了测定一个吸附剂的比表面，要求吸附剂与吸附质之间最好的情况是(A)(A)只是物理吸附(B)只是化学吸附(C)既有物理吸附，又有化学吸附(D)没有吸附3二、填空题（16分，第6题每空1分，其余每空2分）1.1－1型对峙反应11ABkk−，反应起始浓度为A,0c，达平衡时A和B的浓度分别为A,ec和B,ec，当反应达半衰期时，Ac=,0,1()2AAecc+或(,0,12AABeccc=−),1/211ln2tkk−=+。1－1型对峙反应半衰期定义：cA−cAe=1/2(cA0−cAe)cA0−cA=1/2cBe2．在300K，若反应物A分子与B分子要经过一百万次碰撞才能发生一次反应，这个反应的活化能Ea为35.7kJ.mol-1。（Ec=34.5kJ.mol-1）Ec=−RTlnq=8.314×300×6×2.303=34464J.mol-1Ea=Ec+1/2RT1/2RT=0.5×8.314×300=1247J.mol-13.用波长为250nm的光来照射反应物，被吸收了300J的光能，有6.27×10-3mol反应物发生了反应，量子效率φ为10。300J的光能相当于爱因斯坦数：1爱因斯坦=0.1197/(250×10-9)=4.788×105Jmol-1300/（4.788×105）=62.710-5mol量子效率φ=（发生了反应的物质量）/(吸收光的爱因斯坦数)44.298K在溶液中进行的1－1型对峙反应11ABkk−⎯⎯→←⎯⎯，已知4-115.5610sk−=×，θ1m87.94kJmolrH−Δ=−，θ11m301JKmolrS−−Δ=−，则298K时逆反应的速率常数k－1=3-11.1310s−×，反应的弛豫时间τ=593s。τ=1/(k1+k-1)ΔrGm=-RTlnKK=k1/k-15.气相反应：A+B-C[A-B-C]P≠⎯⎯→，A、B、C均为单原子，[A-B-C]≠为线形活化活化络合物，若9vrt1,10,10fff===，估算反应的几率因子的数量级P=10-2。k(TST)=B(ft3fr2fv3(1+2)-7)/(ft3ft3fr2fv)=B1/ft3k(SCT)=B(ft3fr2)/ft3ft3=Bfr2/ft3P=k(TST)/k(SCT)=fr-26．一定温度下，某液相反应11-A+BC+Dknmpk−++⎯⎯→←⎯⎯，当在体系中加入某电解质以增加离子强度时，k1减少,k-1不变。（填增加，减少或不变）lg(k/k∞)=2AzAzB(I)1/2异号离子间反应，离子强度增加，速率常数减小。5三、简答题1．1000K时，实验测定NH3在催化剂W上分解为H2和N2的反应为零级反应。NH3首先在催化剂表面的活性位K上发生吸附1133NH(g)KNHKkk−+，吸附态NH3K的分解反应232NHKNHKHk⎯⎯→+为决速步骤。若气体在催化剂上的吸附遵从Langmuir吸附等温式，且氨吸附很强，H2和N2吸附很弱，试导出反应速率方程式33332NHNHNHNH1+kprpαα=，并讨论在什么情况下反应为零级反应。【解】由于氨吸附很强，H2和N2吸附很弱，催化剂表面只有NH3占据吸附位K。322NHrrkθ≈=1133333NH0NHNHNH(g)KNHK1kkpθθθ−+=−吸附达平衡时，3331NHNH-1NH(1)=kpkθθ−则：33333NHNHNHNHNH1ppαθα=+所以：33332NHNHNHNH1+kprpαα=当NH3吸附很强，或NH3气相压力很大时，33NHNH1pα，2rk=此时为零级反应。62．800K时，反应物A可以同时发生两个平行反应：k1,Ea,1P（产物）AS（副产物）k2,Ea,2两个都是一级反应的平行反应，两个产物浓度之比[P]/[S]=6。已知-1a,180.0kJ.molE=，-1a,291.9kJ.molE=，两个平行反应的指前因子A数值相当。分别计算在800K和500K时，两个平行反应的速率之比12/rr，通过计算说明如果要提高主产物P的比例，应当如何调节反应温度？【解】对平行反应：12[P]/[S]/6kk==800K时，121A2A12///rrkckckk==＝6500K时，1212()112122//EEERTRTERTAerrkkeAe−−−===＝9190080000()8.31450017.5e−×=主反应（1）的活化能小，降低温度有利于住产物P的生成。四、某气相反应12A(g)B(g)+C(g)kk⎯⎯→←⎯⎯在300K时，k1=0.20s-1,k2=4.9×10-6s-1.kPa－1，若温度升高到330K时速率常数k1、k2的值均增大为300K的10倍，求：(1)300K时反应的平衡常数Kp;(2)正、逆反应的活化能和反应的mrHΔ；(3)300K时，若反应起始时只有A且压力为θp，要使体系总压达到θ1.5p，需要多少时间？（计算中可作合理近似：由于k1k2,故可忽略k2）【解】(1)12pkKk==60.204.910−×＝4.08×104kPa300K正反应k1330K正反应k2300K正反应k-1330K正反应k-27(2)1221211=lnRTTkETTk−＝8.31433030010ln3303001××−＝63.17kJ•mol-1E2＝63.17kJ•mol-1mrHΔ＝12EE−=0kJ•mol-1(3)由于k1k2,可忽略k2,故反应可以看成是简单一级反应。1θθθθA(g)B(g)+C(g)000ktpttpppppppp⎯⎯→==−−总＝2－θθ1.5pppp总＝2－＝0.5ppθ=11ln0.5ptkpθθ==3.46s五、乙醛的热分解实验测得活化能为200.8kJ·mol-1，及速率方程为4323d[CH][CHCHO]dktγ==有人提出反应机理为：133CHCHOCH+CHOk⎯⎯→-11318.0kJmolE=⋅23343CH+CHCHOCH+CHCOk⎯⎯→-1241.8kJmolE=⋅333CHCOCH+COk⎯⎯→-1375.3kJmolE=⋅43262CHCHk⎯⎯→-140kJmolE≈⋅试推断上述反应机理是否合理；并求该反应的活化能。【解】43322d[CH]=[CH][CHCHO]drrkt==31234d[CH]20drrrrt=−+−=（1）323d[CHCO]0drrt=−=（2）8（1）＋（2）：142rr=，即1343[CHCHO]2[CH]kk=,故：1/21334[CHCHO][CH]()2kk=(2分)41/23/21324d[CH]=()[CHCHO]d2krktk=＝3/23[CHCHO]k得证(2分)因1/2124=()2kkkk表故：2141()2EEEE=+−表＝141.8(3180)2+−＝200.8kJ.mol-1(4分)或者：答：根据稳态近似：423331323333243323333d[CH]=[CH][CHCHO](1)dd[CH]=[CHCHO]-[CH][CHCHO]+[CHCHO]d-2[CH]0(2)d[CHCO]=[CH][CHCHO]-[CHCHO]=0(3drktkkktkkkt==)21343[CHCHO]2[CH]0kk−=12121334[CH][CHCHO]()2kk=124323212334d[CH][CHCHO][CHCHO]d2krkktk⎛⎞===⎜⎟⎝⎠-12141318()41.8200.8kJmol22EEEE=+−=+=⋅与实验结果吻合，上述机理合理。9六、已知溶液中进行的反应对B为一级，当[B]0=1.0mol•dm-3，在300K测得如下数据：[A]/mol•dm-31.0000.6920.5000.250t/s02044.9134.81、确定反应对A的级数，求300K时反应的速率常数k及反应的半衰期；2.若反应的活化能Ea=83.14kJ•mol-1，A和B的初始浓度皆为0.10mol•dm-3，求320K时反应的半衰期。【解】（1）3,01/21.000mol.dm,44.9sAct−==3,01/2'0.500mol.dm,89.9sAct−==说明：1/2A,01tc∝，故对反应物A，为一级反应，总反应为2级。1/2t=44.9s21/21kat==11.044.9×=0.0223dm3.mol-1.s-1(2)a211211ln()EkkRTT=−=2.083k2=0.179dm3.mol-1.s-11/221tka==10.100.179×=55.8s10七、某基元反应A(g)+B(g)P(g)⎯⎯→，298K时的速率常数-13-1c68.8mol.dm.sk=，实验活化能Ea=55.35kJ.mol-1。计算298K时反应的活化焓rm,H≠Δ、活化熵rm,S≠Δ和活化Gibbs函数rm,G≠Δ。【解】rm,2aHERT≠Δ=−＝50.39kJ.mol-1aERTcAke==8-13-13.4710mol.m.s×rm,12()exp()BSkTpAehRTRθθ≠−Δ==rm,121.12110exp()SRθ≠Δ×rm,121.12110exp()SRθ≠Δ×=8-13-13.4710mol.m.s×rm,S≠Δ=-67.19J.K-1.mol-1rm,rm,rm,GHTS≠≠≠Δ=Δ−Δ=70.41kJ.mol-1