马沛生 主编 化工热力学 第五章习题解答

习题五一是否题5-1汽液平衡关系ˆˆVLiiff的适用的条件是理想气体和理想溶液。解：否。5-2汽液平衡关系siiiipypx的适用的条件是低压条件下的非理想液相。解：是。5-3在（1）－（2）二元系统的汽液平衡中，若（1）是轻组分，（2）是重组分，则11yx，22yx。解：错，若系统存在共沸点，就可以出现相反的情况。5-4混合物汽液相图中的泡点曲线表示的是饱和汽相，而露点曲线表示的是饱和液相。解：错。5-5对于负偏差系统，液相的活度系数总是小于1。解：是。5-6在一定压力下，组成相同的混合物的露点温度和泡点温度不可能相同。解：错，在共沸点时相同。5-7在组分（1）-组分（2）二元系统的汽液平衡中，若（1）是轻组分，（2）是重组分，若温度一定，则系统的压力，随着1x的增大而增大。解：错，若系统存在共沸点，就可以出现相反的情况。5-8理想系统的汽液平衡Ki等于1。解：错，理想系统即汽相为理想气体，液相为理想溶液。25-9对于理想系统，汽液平衡常数Ki，只与T、p有关，而与组成无关。解：对，可以从理想体系的汽液平衡关系证明。5-10能满足热力学一致性的汽液平衡数据就是高质量的数据。解：错。5-11当潜水员深海作业时，若以高压空气作为呼吸介质，由于氮气溶入血液的浓度过大，会给人体带来致命影响（类似氮气麻醉现象）。根据习题5-11表1中25℃下溶解在水中的各种气体的Henry常数Ｈ，认为以二氧化碳和氧气的混和气体为呼吸介质比较适合。习题5-11表1几种气体的Henry常数气体H/MPa气体H/MPa气体H/MPa气体H/Pa乙炔135一氧化碳540氦气12660甲烷4185空气7295乙烷3060氢气7160氮气8765二氧化碳167乙烯1155硫化氢55氧气4438解：对。5-12利用Gibbs-Duhem方程，可以从某一组分的偏摩尔性质求另一组分的偏摩尔性质；并可检验实验测得的混合物热力学数据及建立的模型的正确性。解：对。二、计算题5-13二元气体混合物的摩尔分数1y=0.3，在一定的T、p下，12ˆˆ0.93810.8812、，计算混合物的逸度系数。解：1122ˆˆlnlnln0.3ln0.93810.7ln0.8812myy0.8979m35-14氯仿（1）-乙醇（2）二元系统，55℃时其超额Gibbs自由能函数表达式为12121.420.59EGxxxxRT查得55℃时，氯仿和乙醇的饱和蒸汽压分别为182.37kPasp237.31kPasp，试求：（1）假定汽相为理想气体，计算该系统在的55℃下11pxy数据。若有共沸点，并确定共沸压力和共沸组成；（2）假定汽相为非理想气体，已知该系统在55℃时第二virial系数11B9633-1cmmol、22B15233-1cmmol、12523-1cmmol，计算该系统在55℃下11pxy数据。解：根据组分的活度系数与溶液的超额Gibbs自由能的关系式E,,/lnjiiiTpnnGRTn，对EGRT函数等式两边同时乘以n，经求导、整理可得21212212ln0.591.66ln1.421.66xxxx（1）假定假定汽相为理想气体，可采用汽液平衡关系式11112222sspypxpypx系统的总压为12111222ssppypypxpx组分1的摩尔分数为1111spxyp计算方法为：取1x为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0，依次代入以上各式，即可计算出11pxy关系。如10.2x时，211222ln0.80.591.660.21.804ln0.21.421.660.81.004482.370.21.08437.30.81.00459.68kPap182.370.21.8040.49859.68y其他计算结果列于下表1x12p/kPa1y01.804137.3100.11.8450.999348.750.3120.21.8041.00459.680.4980.31.7041.02368.840.6120.41.5711.07075.700.6840.51.4261.15980.360.7310.61.2891.31283.290.7650.71.1711.57185.090.7930.81.0792.00686.120.8260.91.0212.76186.000.8801.01.0004.13782.371.000由上计算结果可知：(a)该体系的x曲线上，11x曲线出现最高点，则在21x曲线上对应有最低点，此类型体系采用Margules方程计算能反映其特点。(b)该体系为最大压力恒沸物体系，恒沸点时，11xy，即11sp2sp22211212exp0.591.6682.37exp1.421.6637.311xxxxxx解知10.848x111222sspxpxp222111222exp0.591.66exp1.421.66ssxxpxxxp2exp0.1520.591.660.8480.84882.372exp0.8481.421.660.1520.15237.3186.28kPa5恒沸组成10.848x恒沸压力p=86.28kPa（2）假定气相为非理想气体，汽液平衡的计算式为ˆ1,2vssiiiiipypi21111221ˆexpsvBpppyRT(a)22221212ˆexpsvBpppyRT(b)si仅是温度的函数，因t=55℃，故si可计算2111196382.3710expexp0.971383.1455273.15ssBpRT22222152337.3110expexp0.979483.1455273.15ssBpRTˆssiiiiiVixpyp1,2i(c)由于ˆVi是iTpy、、的函数，ipy、未知，ˆVi无法求得，故采用计算机迭代求解。求解方法如图习题5=14所示。计算结果如下：1x12p/kpa1y0.01.80401.00037.3100.21.80411.003759.800.49290.41.57061.070276.090.67850.51.42621.158980.830.72620.61.28891.312883.810.76030.81.07972.006486.630.82250.91.02112.761486.370.87761.01.0004.137186.371.0006是调正p值否否是是否图习题5-14泡点压力与气相组成的计算框图5-15一个由丙烷（1）-异丁烷（2）-正丁烷（3）的混合气体，10.7y，20.2y，30.1y，若要求在一个30℃的冷凝器中完全冷凝后以液相流出，问冷凝器的最小操作压力为多少？（用软件计算）解：计算结果为最小操作压力0.8465MPa。打印p，iy输入T、ix及其他参数设p值，令vi=1iy=1iy变化吗计算sii，计算iy计算iy校正iy计算vi是否第一次迭代75-16在常压和25℃时，测得10.059x的异丙醇(1)-苯(2)溶液的汽相分压（异丙醇的）是1720Pa。已知25℃时异丙醇和苯的饱和蒸汽压分别是5866和13252Pa。(1)求液相异丙醇的活度系数（第一种标准态）；(2)求该溶液的EG。解：由汽液平衡关系式1111spypx得11111101325172050.05958660.0595866spyypx同样有：22221013251720810.05913252spypx28ln941.05ln059.0lnln2211xxRTGE-128.314298.154957.6JmolEG5-17乙醇(1)-甲苯(2)系统的有关的平衡数据如下T=318K、p=24.4kPa、x1=0.300、y1=0.634，已知318K的两组饱和蒸汽压为12306sp.kPa、21005sp.kPa，并测得液相的混合热是一个仅与温度有关的常数0437H.RT，令气相是理想气体，求(1)液相各组分的活度系数；(2)液相的G和EG；(3)估计333K、1x=0.300时的EG值；(4)由以上数据能计算出333K、x1=0.300时液相的活度系数吗?为什么？(5)该溶液是正偏差还是负偏差？解：(1)由汽液平衡关系式1111spypx得111124.40.6342.240.323.06spypx同样有222224.4(10.634)1.270.710.05spypx(2)1122lnln0.3ln2.240.7ln1.270.41EGxxRT11084.0JmolEG81122lnln0.410.3ln0.30.7ln0.7EGGxxxxRTRT1531.0JmolG(3)22,0.437EEpxGTHHRTTTT积分得390.0318333ln437.041.0437.0333318318333TTTETEdTTRTGRTG(4)不能得到活度系数，因为没有GE的表达式。(5)由于GE＞0，故为正偏差溶液。5-18在总压101.33kPa、350.8K下，苯(1)－正已烷(2)形成1x=0.525的恒沸混合物。此温度下两组分的蒸汽压分别是99.4kPa和97.27kPa，液相活度系数模型选用Margules方程，汽相服从理想气体，求350.8K下的汽液平衡关系1p~x和11y~x的函数式。解：将低压下的二元汽液平衡条件与共沸点条件结合可以得1122101.331.0299.4101.331.0497.27azazsazazspppp将此代入Margules方程212211221222112211212ln2lnxxAAAxxAAA得22112212122112525.0475.0204.1ln475.0525.0202.1lnAAAAAA解出12210.14590.0879AA由此得新条件下的汽液平衡关系91112222211111199.4exp0.14590.116197.271exp0.08790.1161ssppxpxxxxxxx2111111199.4exp0.14590.1161sxxxpxypp5-19A-B混合物在80℃的汽液平衡数据表明，在0Bx≤0.02的范围内，B组分符合Henry定律，且B的分压可表示为6666BBp.xkPa。另已知两组分的饱和蒸汽压为13332kPasAp.、3333kPasBp.，求80℃和Bx=0.01时的平衡压力和汽相组成；若该液相是理想溶液，汽相是理想气体，再求80℃和Bx=0.01时的平衡压力和汽相组成。解：(1)0xB＝0.01＜0.02，B组分符合Henry规则6666.001.066.6666.66BBxpkPa因为1lim,1lim1*0AxBxAB9868.13101.0132.133AsAAxppkPa65.1329868.1316666.0BApppkPa低压下，1ˆˆvBvA，所以995.0105.065.13201.066.6666.66B