微晶玻璃 第五章

15生产工艺过程5.1原料⑴引入二氧化硅的原料二氧化硅（SiO2）分子量60.06，密度2.4～2.65g/cm3.二氧化硅是重要的玻璃形成氧化物，以硅氧四面体〔SiO4〕的结构组元形成不规则的连续网络，成为玻璃的骨架。单纯的SiO2可以在1800℃以上的高温下，熔制成石英玻璃（SiO2的熔点为1713℃）。在钠钙硅酸盐玻璃中SiO2能降低玻璃的热膨胀系数，提高玻璃的热稳定性、化学稳定性、耐热性、硬度、机械强度、黏度和透紫外光性。但含量高时，需要较高的熔融温度，而且可能导致析晶。引入SiO2的原料是石英砂、砂岩、石英岩和石英。它们在一般日用玻璃中的用量较多，约占配合料总量的60％～70％以上。①石英砂石英砂又名硅砂，它的主要成分是石英，它是石英岩，长石和其他岩石受水和碳酸酐以及温度变化等作用，逐渐分解风化生成。以长石风化为例，其反应式大致如下：K2O·Al2O3·6SiO2(长石)＋2H2O＋CO2＝Al2O3·2SiO2·2H2O（高岭土）＋4SiO2(石英)＋K2CO3石英砂经常含有黏土、长石、白云石、海绿石等轻质矿物和磁铁矿、钛铁矿、硅线矿、蓝晶石、赤铁矿、褐铁矿、金红石、电气石、黑云母、锆石、榍石等重矿物，也常常有氢氧化铁、有机物，锰、镍、铜、锌等金属化合物的包膜，以及铁和二氧化硅的固溶体。同一产地的石英砂，其化学组成往往波动很大，但就其颗粒度来说，往往是比较均一的。石英砂的主要成分是SiO2,常含有：Al2O3、TiO2、CaO、MgO、Fe2O3、Na2O、K2O等杂质。高质量的石英砂含SiO2应在99％～99.8％以上。Al2O3、MgO、Na2O、K2O、CaO是一般玻璃的组成氧化物，Na2O、K2O、CaO和一定含量以下的Al2O3、MgO对玻璃的质量并无影响，特别是Na2O、K2O还可以代替一部分价格较贵的纯碱，但它们的含量应当稳定。一级的石英砂Al2O3的含量不大于0.3％。Fe2O3、Cr2O3、V2O3、TiO2能使玻璃着色，降低玻璃的透明度，是有害杂质。不同玻璃制品对石英砂允许的有害杂质含量要求见表5-1。表5-1不同玻璃制品对石英砂允许的有害杂质含量要求单位：％玻璃种类允许Fe2O3含量允许Cr2O3含量允许TiO2含量高级晶质玻璃＜0.015光学玻璃＜0.01＜0.001＜0.05无色器皿＜0.02＜0.001＜0.10磨光玻璃＜0.03＜0.002窗玻璃＜0.10～0.2微晶玻璃＜0.10～0.2石英砂颗粒度与颗粒组成，是重要的质量指标。颗粒大时会使熔化困难，并常常产生结石、条纹等缺陷。细的石英砂熔化速度快。但过细的砂容易飞扬，结块，使配合料不易均匀混合，同时过细的砂常常含有较多的黏土，而且由于其比表面大，附着的有害杂质也较多。细砂在熔制时虽然玻璃的形成阶段可以较快，但是在澄清阶段却多费很多时间。当往熔炉中投料时，细砂容易被燃烧气体带进蓄热室，堵塞格子体，同时也使玻璃成分发生变化。一般来说，易于熔制的软质玻璃、铅玻璃，石英砂的颗粒可以粗些；硼硅酸盐、铝硅酸盐、低碱玻璃，石英砂的颗粒应当细一些；池炉用石英砂稍粗一些；坩埚炉用石英则稍细一些。通过生产实践，认为池炉熔制的石英砂最适宜的颗粒尺寸一般为0.15～0.8mm之间。而0.25～0.5mm的颗粒度不应少于90％，0.1mm以下的颗粒不超过5％。采用湿法配合料，配合料粒化或制块时，可以采用更细的石英砂。优质的石英砂不需要经过破碎粉碎处理，成本较低，是理想的玻璃原料。含有害杂质较多的砂，不经复选除铁，不宜采用。②砂岩砂岩是石英砂在高压作用下，由胶结物胶结而成的矿岩，石膏胶结的砂岩等。砂岩的化学成分不仅取决于石英颗粒，而且与胶结物的性质和含量有关。如二氧化硅的胶结的砂岩，纯度较高，而黏土胶结的砂岩Al2O3含量较高。一般来说，砂岩所含的杂质较少，而且一般需要经过破碎、粉碎、过筛等加工处理（有时还要经过煅烧再进行破碎，粉碎处理），因而成本比石英砂高。粉碎后的砂岩通常称为石英粉。2③石英岩石英岩系石英颗粒彼此紧密结合而成，是砂岩的变质岩，石英岩硬度比砂岩高，强度大，使用情况与砂岩相同。⑵引入氧化硼的原料氧化硼（B2O3）分子量69.62，密度1.84g/cm3。B2O3在高温时能降低玻璃的黏度，在低温时则提高玻璃的黏度，所以含B2O3较高的玻璃，成形的温度范围狭窄，因之可以提高机械成形的机速。B2O3还起助熔剂的作用，加速玻璃的澄清和降低玻璃的结晶能力。B2O3常随水蒸气挥发，硼硅酸盐玻璃液面上因B2O3挥发减少，会产生富含SiO2的析晶料皮。当B2O3引入量过高时，由于硼氧三角体增多，玻璃的膨胀系数等反而增大，发生反常现象。B2O3是耐热玻璃，化学仪器玻璃、温度计玻璃、部分光学玻璃、电真空玻璃，以及其他特种玻璃的重要组分。引入B2O3的原料，为硼酸、硼砂和含硼矿物。①硼酸硼酸（H3BO3）分子量61.82，密度1.44g/cm3,含B2O356.45%，含H2O43.55％。硼酸是白色鳞片状三斜结晶，具有特殊光泽，触之有脂肪感觉，易溶于水，加热至100℃则失水而部分分解，变成偏硼酸（HBO2）。在140～160℃时，转变为四硼酸（H2B4O7），继续加热则完全转变为熔融的B2O3。在熔制玻璃时，B2O3的挥发与玻璃的组成及熔制温度，熔炉气氛、水分含量和熔制时间有关，一般为本身重量的5％～15％，也有高达15％以上的。在熔制含硼酸玻璃时，应根据玻璃的化学分析确定B2O3的挥发量，并在计算配合料时予以补充。②硼砂硼砂（Na2B4O7·10H2O）分子量381.4，密度1.72g/cm3,含B2O336.63%，Na2O16.2％，H2O47.15％。含水硼砂是坚硬的白色菱形结晶，易溶于水，加热则先熔融膨胀而失水结晶水，最后变成玻璃状物。在熔制时同时引入Na2O和B2O3,B2O3的挥发与硼酸相同。必须注意，含水硼砂在贮放中会失去部分结晶水发生成分变化。无水硼砂或煅烧硼砂（Na2B4O7）是无色玻璃状小块，密度2.37，含B2O369.2%，Na2O30.8％。在熔制时，它的挥发损失较小。对硼砂的质量要求：B2O3＞35％，Fe2O3＜0.01％，SO42-＜0.02％。③含硼矿物硼酸和硼砂价格都比较贵。使用天然含硼矿物，经过精选后引入B2O3经济上较为有利。我国辽宁、吉林、青海、西藏等省有丰富的硼矿资源。天然的含硼矿物，主要有以下几种。a.硼镁石（2MgO·B2O3·H2O）含B2O319.07％～40.88％，MgO3.51％～44.60％，R2O3(Al2O3+Fe2O3)0.18％～3.78％。b.钠硼解石（NaCaB5O9·8H2O）含Na2O7.7％，CaO13.8％，B2O343.8％，H2O35.5％，K2O和MgO以杂质形式存在。c.硅钙硼石〔Ca2B2(SiO4)2(OH)2〕含CaO35％，B2O321.8％，SiO237.6％，H2O5.6％。⑶引入氧化铝的原料氧化铝（Al2O3）分子量101.94，密度3.84g/cm3.Al2O3属于中间体氧化物，当玻璃中Na2O与Al2O3的分子比大于1时，形成铝氧四面体并与硅氧四面体组成连续的结构网。当Na2O与Al2O3的分子比小于1时，则形成八面体，为网络外体而处于硅氧结构网的空穴中。Al2O3能降低玻璃的结晶倾向，提高玻璃的化学稳定性、热稳定性、机械强度、硬度和折射率，减轻玻璃对耐火材料的侵蚀，并有助于氟化物的乳浊。Al2O3能提高玻璃的黏度。绝大多数玻璃都引入1％～3.5％的氧化铝，一般不超过8％～10％。在水表玻璃和高压水银灯等特殊玻璃中，Al2O3的含量可达20％。引入Al2O3的原料有长石、黏土、蜡石、氧化铝、氢氧化铝等。也可以采用某些含Al2O3的矿渣和选矿厂含长石的尾矿。①长石常用的是钾长石和钠长石〔K2O(Na2O)·Al2O3·6SiO2〕。它们的化学组成波动较大，常含有Fe2O3.因此，质量要求较高的玻璃不采用长石。长石除引入Al2O3外，还引入Na2O、K2O、SiO2等。由于长石能引入碱金属氧化物减少了纯碱的用量，在一般玻璃中应用甚广。长石的颜色多以白色，淡黄色或肉红色为佳，常具有明显的结晶解理面，硬度6～6.5，密度2.4～2.8g/cm3,在1100～1200℃之间熔融，含长石的玻璃配合料易于熔制。对长石的质量要求：Al2O3＞16％，Fe2O3＜0.3％，R2O（Na2O+K2O）＞12％。3②蜡石蜡石（Al2O3·4SiO2·H2O）是一种水化硅酸铝，主要矿物是叶蜡石，含有石英和高岭石。蜡石的理论成分是：66.65％SiO2,28.35％Al2O3,5％H2O。密度2.8～2.9，硬度1～2.5g/cm3.对蜡石的要求：Al2O3＞25％，SiO2＜70％，Fe2O3＜0.4％，而且要求成分稳定。③氧化铝和氢氧化铝氧化铝Al2O3与氢氧化铝Al(OH)3都是化工产品，一般纯度较高。氧化铝在理论上含100％的Al2O3,氢氧化铝理论上含Al2O365.40％，H2O34.60％。因为它们的价格较贵，一般玻璃中不常采用，只用于生产光学玻璃，仪器玻璃，高级器皿，温度计玻璃等。氧化铝为白色结晶粉末，密度3.5～4.1g/cm3,熔点2050℃。氢氧化铝为白色结晶粉末，密度2.34g/cm3,加热则失水而成γ－Al2O3.γ－Al2O3活性大，易与其他物料化合，所以采用氢氧化铝比采用氧化铝容易熔制。同时氢氧化铝放出的水汽，可以调节配合料的气体率，并有助于玻璃液的均化，但某些氢氧化铝的配合料在熔制时容易发生溢料（泼缸）现象，常在配合料中加入氟化物如萤石或冰晶石予以防止。对氧化铝的要求：Al2O3＞96％，Fe2O3＜0.05％。对氢氧化铝的要求：Al2O3＞60％，Fe2O3＜0.05％。⑷引入氧化钠的原料氧化钠（Na2O）分子量62，密度2.27g/cm3.Na2O是玻璃网络外体氧化物，钠离子（Na+）居于玻璃结构网络的空穴中。Na2O能提供游离氧使玻璃结构中的O/Si比值增加，发生断键，因而可以降低玻璃的黏度，使玻璃易于熔融，是玻璃良好的助熔剂。Na2O增加玻璃的热膨胀系数，降低玻璃的热稳定性、化学稳定性和机械强度，所以不能引入过多，一般不超过18％。引入Na2O的原料主要为纯碱和芒硝，有时也采用一部分氢氧化钠和硝酸钠。①纯碱（碳酸钠）Na2CO3纯碱是引入玻璃中Na2O的主要原料，分为结晶纯碱（Na2CO3·10H2O）和煅烧纯碱（Na2CO3）两类。玻璃工业中采用煅烧纯碱。煅烧纯碱是白色粉末，易溶于水，极易吸收空气中的水分而潮解，产生结块，因此必须贮存于干燥仓库内。纯碱的主要成分是碳酸钠（Na2CO3），分子量105.99，理论上含有58.53％的Na2O和41.17％的CO2.在熔制时Na2O转入玻璃中，CO2则逸出进入炉气。纯碱中常含有硫酸钠、氧化铁等杂质。含氧化钠和硫酸钠杂质多的纯碱，在熔制玻璃时会形成“硝水”。煅烧纯碱可分为轻质和重质两种。轻质的假密度为0.1～1g/cm3，是细粒的白色粉末，易于飞扬、分层，不易与其他原料均匀混合。重质的假密度为1.5g/cm3左右，是白色颗粒，不易飞扬，分层倾向也较小，有助于配合料的均匀混合。放置较久的纯碱，常含有9％～10％的水分，在使用时应进行水分的测定。在熔制玻璃时Na2O的挥发量约为本身重量的0.5％～3.2％，在计算配合料时应加以考虑。对纯碱的质量要求：Na2CO3＞98％，NaCl＜1％，Na2SO4＜0.1％，Fe2O3＜0.1％。天然碱有时也作为纯碱的代用原料。天然碱是干涸碱湖的沉积盐，我国内蒙、青海等地均有出产。它常含有黄土、氯化钠、硫酸钠和硫酸钙等杂质，而且还含有大量的结晶水。较纯的天然碱含碳酸钠大约为37％左右。天然碱对熔炉耐火材料侵蚀较快，而且其中的硫酸钙（硫酸钠）分解困难，易形成硫酸盐气泡。天然碱还易产生“硝水”。脱水的天然碱可以直接使用。含结晶水的天然碱，一般先溶解于热水，待杂质沉淀后，再将溶液加入到配合料中。在国外，天然碱都经过加工提纯后再使用。②芒硝芒硝分为天然的，无