我国聚氨酯弹性体发展现状和应用展望

我国聚氨酯弹性体发展现状和应用展望浇注型聚氨酯弹性体浇注型聚氨酯弹性体按低聚物多元醇分按多异氰酸酯分按扩链交联剂分按合成工艺分按成型温度分聚酯型聚醚型其它类型聚己二酸酯类聚己内酯类聚碳酸酯类TDI型MDI型其它异氰酸酯型醇扩链型胺扩链型醇胺混合扩链型一步法两步法预聚体法半预聚体法热硫化型冷固化型（即常温固化型）重点介绍聚氨酯预聚物和扩链剂聚氨酯预聚物•端异氰酸酯预聚体，•端羟基预聚体，•含封闭基团的预聚体•其他基团如端硅烷基预聚体，端丙烯酸烷基酯的预聚体等按端基种类分•多元醇（聚酯型，聚醚型）•异氰酸酯（TDI、MDI、NDI、TODI、PPDI等）按所用原料种类•塑胶跑道，防水涂料，灌封料，密封胶，鞋底原液和•浇注型弹性体（包括胶辊用预聚体，筛板用预聚体，片材、棒材用预聚体，耐溶剂刮板用预聚体，灌封胶及杂品用预聚体等）按用途分工艺技术分析(端NCO基的预聚体)HORR1OHOCNOCNNCONCORR1OOCNHR11NCO/OH2,预聚体是低聚物二元醇以二异氰酸酯扩链并封端的产物，预聚体粘度较大;NCO/OH=2,预聚体是由二异氰酸酯封端的低聚物多元醇的产物。预聚体粘度较小;NCO/OH2,预聚体是由二异氰酸酯封端的低聚物多元醇和单体二异氰酸酯的混合物。NCO/OH2,预聚体是由二异氰酸酯封端的低聚物多元醇和较多的单体二异氰酸酯的混合物，即所谓的半预聚体法。预聚体粘度很小。此种情况多适于MDI体系和TDI体系的半预聚体法.CH3OCNNHCOONCOOOCNHCH3CH3OCNNHCOOOOCNHCH3NHCOOOOCNHCH3NHOCH3OCNNCOK1ROHCH3OCNNHCOORK2R'OHNHCOORCH3COOR'HN异氰酸酯种类总反应速度比相对速度比K1K22.4-TDI15.042.05.02.6-TDI5.516.02.4MDI8.020.018.0HDI1.04.24.0IPDI0.32.90.3表2几种异氰酸酯反应速度常数的比较K1、K2相差越大，其反应选择性则越大。且选择性随温度上升逐渐变小预聚体的贮存端异氰酸酯预聚体在室温或低于室温条件下密闭并充氮保护较稳定，如果密封性不好，极易与空气中的水分反应生成脲基并放出二氧化碳气体。在较高温度下储存，预聚体中的NCO基会继续与分子中的活泼氢反应而发生支化和交联形成脲基甲酸酯与缩二脲。NCO+H2O++CO2NHCONHNCO+NHCOONCOOC=ONHNHCNH=NCOONC==ONHCONH扩链剂二胺类：MOCA、MCDEA、DMDTA(E-300)、DETDA(E-100)、MOEA、封闭型二胺扩链剂31DA.二醇类：BDO、HQEE、HER醇胺类：TEOA、TIPA国内外现状随着社会分工的精细化及专有技术的发展，国外预聚体已逐步从一个中间体分化成一个市售产品。随着规模的逐步扩大，成本降低，品种多样化，市场的需求，而逐渐形成了市场。•国际：美国科聚亚、Huntsman、Mobay、Ucc、Witco、德国Bayer、法国博雷，澳大利亚的ERA聚合物公司•国内：山东一诺威、黎明化工研究院、万华化学、淄博华天、淄博恒久等公司•预聚体：MDI、TDI、IPDI、HDI、XDI、耐溶剂型、抗静电型、耐热型、以及特殊规格的预聚体。•扩链剂：MOCA、DMTDA、DETDA、HQEE产品浇注型PU弹性体制品应用领域汽车工业纺织工业矿产业印刷业造船业造纸业聚氨酯胶辊和胶轮筛板密封件聚氨酯轮胎纺织用聚氨酯皮辊硅油、聚四氟乙烯粉、石墨、二硫化钼问题：界面结合和沉降添加型含氟、硅二元醇反应到聚氨酯链段上对聚氨酯进行改性SolvaySolexis公司（FluorolinkD10H和FluorolinkE10H）接枝型1.低摩擦系数的聚氨酯弹性体接枝型可改善聚氨酯的表面性能如磨损性能以及防水、防油和防污性能，降低摩擦系数、提高耐热性能和疏水性。2.阻燃型聚氨酯弹性体提高聚氨酯阻燃性能通用的方法是在聚氨酯中加入阻燃剂添加型液体阻燃剂，通用的阻燃剂有TCEP、TCPP、DMMP等磷酸酯类阻燃剂本身耐水解性能不佳，尤对聚氨酯弹性体的水解稳定性造成影响反应型含磷多元醇、卤代芳香族多元醇、卤代脂肪族多元醇影响结晶性如硬度降低、拉伸强度变差、透明性能提高等3.耐热性聚氨酯弹性体耐热性聚氨酯弹性体一直是业界研发的重点、难点和热点。改善聚氨酯弹性体的耐热性，应从提高其耐热温度和减小内生热两个方面考虑软段多元醇多为聚己内酯多元醇和聚碳酸酯多元醇硬段为MDI、NDI、TODI、MCDEA、HQEE等4.高阻尼聚氨酯弹性体阻尼材料是一种能吸收振动机械能并将之转化为热能而耗散的新型功能材料。高分子阻尼材料具有阻尼温域宽、阻尼因子高的特点。聚氨酯(PU)作为阻尼材料的优势在于可以通过改变软硬段的结构和调节软硬段的比例而获得宽温域、高性能的阻尼材料。1是改变高聚物的大分子结构。通过接枝、嵌段等方法来改变分子链的刚性结构,调节主链与侧链上刚性链与柔性链的不同配比;2是互穿聚合物网络(IPN)技术,可以通过网络互穿和链缠绕效应有效地控制高分子共混物组分间的相容性,拓宽阻尼温域。用途广泛，制成的胶垫、密封件、套环、缓冲件、轴封等具有很好的阻尼作用，用于各种精密设备、医疗器械、日用品、办公用品和电子计算机阻尼性能好，而且机械强度高、回弹率高、尺寸稳定性好、耐多种溶剂及臭氧、紫外线5聚氨酯复合材料任何一种单一的材料是无法满足环境和工况对各种性能的要求的，所以复合材料的研究一直为业界所关注并为之努力。浇注型聚氨酯的液体性质为复合材料的制造创造了先决的条件。聚氨酯/碳纤维复合材料、聚氨酯/芳纶复合材料、聚氨酯/玻璃纤维复合材料热塑性聚氨酯弹性体MDI1,4-丁二醇聚酯（或聚醚）计量计量计量高速混合皮带运输机电加热或红外加热切片破碎机破碎单螺杆挤出机造粒烘干包装间歇法生产工艺MDI1,4-丁二醇聚酯（或聚醚）计量泵计量泵计量泵高速混合头双螺杆挤出机烘干包装牵引拉条切粒或水下造粒连续化法生产工艺TPU的特性机械强度高，抗撕裂性能优。TPU既具有很好的橡胶弹性又具有机械强度高,是其他种类TPE的2~5倍杰出的耐磨耗性，是TPE中最好的较好的耐低温性能，脆性温度一般低于-70℃耐油性和耐化学品性优耐曲挠性好，粘接性能好加工成型性较差成本较高国内TPU发展概况通用级TPU市场价格走势图TPU进出口情况进口货源主要来自拜耳、巴斯夫、路博润、台湾欣顺、亨斯曼；产品出口的公司主要有：巴斯夫、万华化学、路博润、亨斯曼、拜耳等，大部分的TPU出口到越南、韩国、台湾、香港和印度等地2014年TPU下游消耗分布加工应用•耐磨性能优异的应用：制鞋底、鞋材、传动带、输送带、耐磨材料等•耐油性好而用于制造油封、密封圈、垫等特色应用•模压成型、注射成型、挤出成型、压延成型•溶液成型；成型方法•工业用品、体育用品、汽车部件和涂料的制造等；其他应用应用领域分布鞋材40%软管12%薄膜6%合成革6%熔纺氨纶8%胶黏剂13%电线电缆2%其他13%国内现状国内万吨级产能的企业有：万华化学、浙江华峰、山东一诺威、烟台美瑞、江苏沃斯汀、保定邦泰等我国TPU的品质和生产工艺及设备与国外大公司的相比，还存在一定的差距。主要表现在以下几方面：连续化合成设备配套水平不高，作坊式的间歇法生产仍然占有一定比重软件技术欠缺，工艺技术落后，产品质量稳定性相对较差品种单一，不能满足日益增长的市场需要技术创新能力不强，缺乏系统的研究TPU的结构性能分析从化学组成上分析•芳香族异氰酸酯赋予TPU优良的机械性能、耐磨性和耐温性能；•脂肪族异氰酸酯赋予TPU优良的耐黄变性能。硬段•聚醚赋予TPU优良的耐水性、低温性能和弹性；•聚酯赋予TPU优良的耐磨性、拉伸强度、撕裂强度和耐油性等。软段•软硬段比例可调节TPU的硬度、弹性•NCO/OH比调节TPU的分子量和加工性能；软硬段比例从形态上分析这种软、硬段间的不相容性及聚氨酯分子的高极性使分子间相互作用形成结晶区，并产生微相分离。这种结晶区起类似填料粒子的作用，不仅使其在常温下具有高的弹性。而且对其物理机械性能起补强作用。从反应条件上分析原材料的预处理反应温度的控制设备因素后硫化工艺影响因素•NCO/OH比；•各组分的准确称量。计量•多元醇的影响约占65%以上；二异氰酸酯约占25%以上，扩链剂约占5～10%。其中多元醇的水分、金属杂质、官能度等影响较大。•二异氰酸酯的贮存原材料•各组分混合温度的控制；•物料在螺杆中的停留时间；工艺因素TPU性能分子量分子间作用力（氢键和范德华力）支化和交联取代基的位置、极性和体积大小链段的韧性、结晶倾向通过以上结构和性能分析，关于软段结构和分子量、硬段结构和含量、NCO/OH比以及工艺条件的控制（如反应温度、硫化温度和时间）等影响因素已有许多的研究报道。而针对制品的加工性能和使用性能则相对欠缺，因此对TPU的加工性能、耐天候老化性、耐水性以及耐温性能的改善方面作一简单的探讨。TPU熔融流动性（加工性能）的改善加催化剂加入链终止剂采用混合扩链剂加入润滑剂与其它加工性良好的聚合物的共混耐天候老化性能的改善添加助剂屏蔽采用脂肪族异氰酸酯耐水性的改善•增加聚酯的碳链长度•采用由己二酸和对苯二甲酸按一定比例混合合成的聚酯•采用聚醚酯可使其耐水性有很大改善•合成聚酯的过程中，控制其酸值在0.1以下，也可维持其性能基本稳定改变聚酯结构•常用的抗水解剂是StabaxolP200(Bayer)添加抗水解稳定剂TPU的耐温性能TPU的耐温性能包括耐高温性能和低温性能。TPU的高温性能聚酯型软段优于聚醚型，聚酯中以聚碳酸酯二醇最佳芳香族的异氰酸酯优于脂肪族异氰酸酯；二胺扩链形成的脲基优于二醇扩链形成的氨基甲酸酯基，含苯环的扩链剂优于不含苯环的扩链剂。在TPU结构中引入微交联和枝化结构可有效改善其耐热性；加入一定量的有机、无机填料如三聚氰胺、轻质碳酸钙、云母粉、滑石粉、碳纤维和玻璃纤维等可有效改善其耐热性。TPU的低温性能采用混醇或引入一定量含支链二醇，使聚酯的结晶性降低加入一定量的增塑剂可适当改善TPU的加工性能和低温性能与热塑性橡胶共混改性也可改善其低温性能TPU的发展方向高品质TPU（如挤出级、压延级和吹塑级）的合成工艺以及相应设备的配套和完善；高端TPU产品的应用开发（TODI，PPDI等）对TPU改性及改性方法的研究稳定原材料质量和开发特殊的助剂以满足聚氨酯工业对各种原材料的需求；随着我国聚氨酯工业的进步以及聚氨酯应用领域的拓展，聚氨酯混炼胶聚氨酯混炼胶的分类聚氨酯混炼胶按多元醇分聚酯型聚醚型按异氰酸酯分TDIMDINDITODI按合成方法分一步法预聚体法按合成工艺分间歇法连续化法按硫化方式分异氰酸酯硫化硫磺硫化过氧化物硫化MPU的性能特点优异的耐油性能，耐水性能和耐老化性能；高力学性能；优异的缓冲减震性能；耐磨性能好；气密性好和耐臭氧性好。主要产品牌号国内：HA-5，UR101国外：1RheinChemie（UrepanVPPU50EL06G，Urepan643G，Urepan641G，Urepan640G，Urepan600）2TSE（MillathaneHT、E34、97、76、66、28、26、5004和CM。Millathane26和Millathane28）技术进展橡胶制品加工工业认为MPU一直存在加工困难、生胶性能稳定性差、使用范围窄、聚酯型水解稳定性差等问题加工性改善：将块料改为粒料；降低门尼粘度生胶性能的均一性：由间歇法改为连续法使用温度范围：－40～150℃聚酯型牌号的耐水解性：采用特殊的聚酯多元醇；添加水解稳定剂混炼型聚氨酯的主要用途混炼型聚氨酯可用于许多工业部门，包括机械加工及设备制造行业、纺织行业、石油工业、交通及汽车工业。典型的应用领域有，瓷砖模具、液压垫片、膜片、密封件、胶带、胶辊覆盖层、O形圈、减震器、泵定子、电缆护套、喷沙胶管和鞋底等。•各类O型圈、V型圈、Y型圈；油封、防尘圈、防尘罩；耐压、耐低温动态密封件耐油密